轻质垃圾热解制油试验研究.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 21 日 作者简介：张欣（1990），女，汉族，辽宁大连人，中级职称，硕士研究生，研究方向为垃圾渗滤液及高盐水处理。-110-轻质垃圾热解制油试验研究 张 欣 大连广泰源环保科技有限公司，辽宁 大连 116109 摘要：摘要：我国生活垃圾卫生填埋始于 20 世纪 80 年代末，近几十年来一直作为我国生活垃圾处置的最主要方式。近年来随着垃圾焚烧推广，垃圾填埋处理方式在生活垃圾处理市场占比持续下降。由于存量垃圾填埋场数量较多，且渗滤液、异味等污染问题较大，急需开展垃圾填埋场治理。本文通过试验考察了生活垃圾填埋场陈腐垃圾中的轻质垃圾热解特性。研究结果表明，轻质垃圾热解制油适宜采用快速加热方式，在 270-433发生热解反应，热解油产率为 8.63%，热解油平均热值为 10432 kcal/kg，热值与柴油相当，具有充当燃料油的潜质。热解制油技术是实现轻质垃圾资源化利用的有效途径，具有应用潜力。关键词：关键词：轻质垃圾；热解；制油 中图分类号：中图分类号：X705 0 引言“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划中要求“开展库容已满填埋设施封场治理”，鼓励采取库容腾退、生态修复、景观营造等措施推动封场整治。异位修复作为填埋场生态修复技术之一，不仅可彻底消除环境隐患，释放的土地资源还可作为建设用地使用。我国多个地区的填埋场已经采取“全量开挖+筛分+产物资源化处理”技术路线对填埋场内陈腐垃圾进行处理，采用该技术的前提是所在区域有筛分后各类物料资源化处理能力。陈腐垃圾中塑料、织物、纸张、木竹等可燃轻质垃圾含量高达 20%-40%1-3，现阶段主要采取焚烧发电厂、水泥窑处置厂等协同处理方式进行处置，这就要求当地的焚烧发电厂或水泥厂具备足够的接纳处理能力，而对于协同处理能力不足的地区，就难以开展填埋场异位修复工作。本研究开展轻质垃圾热解制备燃料油的试验，为轻质垃圾资源化处理提供新思路。1 实验部分 1.1 实验样品 实验采用的轻质垃圾样品为大连市某垃圾填埋场陈腐垃圾经筛分处理后，分选出来的筛上轻质垃圾，轻质垃圾含水率约为 20%。通过对轻质垃圾进行人工分选，轻质垃圾主要组分为塑料，其次为织物和灰土，具体组分分析（干基）见表 1。1.2 实验装置 1-热解反应器;2-缓冲罐;3-一段冷凝器;4-油气分离器;5-一段油储罐;6-二段冷凝器;7-二段油储罐;8-水封罐;9-燃烧风机;10-燃油罐;11-冷却水罐;12-冷却水泵 图 1 实验装置系统示意图 1.3 实验原理 轻质垃圾热解制油原理是在高温条件下使组分中的塑料、织物、橡胶等发生裂解，使聚烯烃大分子断链，使其裂化为小的分子。这些小分子中的 C5H12-C11H24等就是汽油组分，C12H26-C20H42为柴油组分，而裂解产生的 C1-C4烃类以不凝气形式排出，称为裂解气。少量中间体小分子发生缩合生成更大分子，以炭黑形式存在。1.4 实验方法 图 1 为试验装置系统的示意图。将轻质垃圾装入外热式热解反应器中，启动燃烧机对热解反应器进行加热，同时转动反应器保证均匀快速加热。利用一段冷凝器和二段冷凝器对轻质垃圾热解后的挥发产物进行冷却，冷凝出来的油分别收集到一段油储罐和二段油储罐中，经过两段冷却排出的裂解气进入水封罐，中国科技期刊数据库 工业 A-111-表 1 轻质垃圾组分分析（干基）名称 塑料 织物 橡胶 玻璃 灰土 其他 质量百分比 59.95%15.29%0.88%2.13%11.95%9.79%表 2 轻质垃圾附着灰量数据 实验组别 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 轻质垃圾附着灰量（%）55.9 50.9 63.3 58.9 50.6 45.3 53.7 59.0 61.0 50.6 53.5 裂解气作为可燃气通入热解反应器加热炉膛内，对反应器进行加热。出油结束时，停止加热，待反应器冷却后，将反应器内的残渣排出。2 结果与讨论 2.1 轻质垃圾附着灰量 将轻质垃圾中的塑料和织物在 105条件下烘干并称重，烘干后的轻质垃圾人工水洗干净，再次烘干并称重。轻质垃圾附着灰量=（轻质垃圾清洗前干基质量-轻质垃圾清洗后干基质量）/轻质垃圾清洗前干基质量*100%。由表 2 中数据可以看出，轻质垃圾中塑料和织物的附着灰量为 45.3%-63.3%，平均值为 54.8%，附着灰量较高。分析其主要原因为填埋的新鲜生活垃圾含有大量的有机质，经过长时期腐烂发酵后形成腐殖土，新鲜生活垃圾变为陈腐垃圾。陈腐垃圾经过筛分和风选处理后，仍然有大量的腐殖土附着在轻质垃圾上。关于轻质垃圾附着灰量的数据，目前未见有文献报道，该研究成果对于评估轻质垃圾资源化利用效率具有重要的参考价值。2.2 加热速率 取 100kg 左右原料装入热解反应器中，通过调节进入燃烧机燃油量的大小，控制热解反应器升温速率，考察慢速加热和快速加热对轻质垃圾热解特性的影响。慢速加热和快速加热的升温速率分别为1.87/min和5.20/min。图 2 慢速加热温度变化曲线图 图 3 快速加热温度变化曲线图 表 3 慢速加热和快速加热热解实验数据 名称 产物质量占比 产物热值（kcal/kg）热解油 残渣 热解油 残渣 慢速加热 3.72%90.81%7400 947 快速加热 11%75.52%10400 648 由图 2 和图 3 可以看出，随着对热解反应器不断加热，热解反应器内温度和产气温度不断升高，反应器内温度和产气温度同时达到 100并在一段时间内保持不变，该过程中轻质垃圾中的水分吸热并以水蒸汽的形式蒸发出来。由图 2 可以看出，水分蒸发结束后，慢速加热实验组产气温度开始缓慢降低，说明该过程中产气量较低。由图 3 可以看出，当反应器内温度为 340时，产气温度开始升高，并在反应器内温度达到 430 摄氏度时，产气温度达到峰值，该现象表明当反应器内温度达到轻质垃圾热解温度时，开始发生热解反应，随着温度的升高，产气量逐渐增加，产气温度逐渐增加并达到峰值，热解反应结束后，产气温度逐渐降低。由表 3 实验数据可以看出，相比于慢速加热，采用快速加热时，热解油产率由 3.72%提高到 11%，残渣产率由 90.81%降低到 75.52%，热解油热值由 7400 kcal/kg 升高到 10400 kcal/kg，残渣热值由 947 kcal/kg 降低至 648 kcal/kg，说明快速加热轻质垃圾的热解油产率和热值更高。李爱民等4研究结果表明，废橡胶热解时，快加热方式焦油产率比慢加热方式高，中国科技期刊数据库 工业 A-112-表 4 轻质垃圾热解产物数据 序号 蜡状产物 热解油 残渣 质量 百分比 热值（kcal/kg）质量 百分比 热值（kcal/kg）质量 百分比 热值（kcal/kg）1 14.97%9400 9.23%10400 64.60%648 2 9.26%9500 14.20%10605 58.93%610 3 21.88%8740 7.68%10200 60.73%639 4 14.81%8614 5.45%10500 64.29%687 5 9.94%9714 6.59%10453 67.80%767 平均值 14.17%9194 8.63%10432 63.27%670 表 5 含油废水水质数据（单位：mg/L）序号 pH COD 氨氮 总氮 总磷 氯离子 TDS SS 含固率 1 8.69 43340 1922 2542 14.3 62 6170 300 1.04%2 7.56 45300 1530 1949 22.4 62 5470 420 1.25%3 7.34 48010 1627 2564 12.3 212 5770 1355 1.34%4 7.3 45000 1604 2630 9.9 237 5760 2875 1.21%5 6.32 53280 1826 2832 17.5 287 6490 220 2.89%分析其原因为慢加热时，物料在炉膛内受热时间很长，热解反应具有选择性，当达到热解程度时，物料分子中键能较小的键断开，发生平行的和顺序的热缩聚反应，形成稳定型的结构，随着温度的升高，这些较稳定的结构有很少一部分会分解，使焦油产率减少，而快加热使物料分子在极短时间内迅速获得大量热能而使其分解的较多，所以焦油产率相对较高。因此，轻质垃圾热解制油适宜采用快速加热方式。2.3 热解温度 取 100kg 左右原料装入热解反应器中，控制升温速率为 3.0-3.5/min，考察轻质垃圾热解特性，实验结果见图 4 和图 5。图 4 实验温度变化曲线图-1 图 5 实验温度变化曲线图-2 由图 4 可以看出，热解反应器内温度为 270时，产气温度开始升高，反应器内温度为 425时，产气温度达到最高。由图 5 可以看出，热解反应器内温度为310时，产气温度快速升高，反应器内温度为 433时，产气温度达到最高，说明轻质垃圾发生热解反应的温度为 270-433。李法鸿等5针对废塑料中聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）在不同温度段内的热裂解特性进行研究，研究结果表明，PVC 热解温度为 180-320和 380-440，PP 热解温度为 360-400，PE 热解温度为 400-500，PS 热解温度为 320-360。轻质垃圾中的主要成分为混合的废旧塑料，废旧塑料种类较多，包括 PP、PE、PVC、PS 等，该实验结果与文献报道的塑料热解温度相符。2.4 热解产物 取 100kg 左右原料装入热解反应器中，控制升温速率为 3.0-3.5/min，对热解产物产量和特性进行分析，实验数据见表 4。产物质量百分比=产物质量/轻质垃圾干基质量*100%。热解实验结束后，缓冲罐排出的产物为蜡状产物，一段油储罐排出产物为含油废水和热解油，二段油储罐排出产物为热解油，热解反应器内排出产物为残渣。由表 4 可以看出，轻质垃圾热解产物中蜡状产物、热解油和残渣质量百分比平均值分别为 14.71%、8.63%和 63.27%，实验中产气量无法计量，按此推算产气占比平均值为 13.39%。蜡状产物、热解油和残渣热值平均值分别为 9194 kcal/kg、10432 kcal/kg 和 670 kcal/kg，热解油的热值与柴油相当，具有充当燃料油中国科技期刊数据库 工业 A-113-的潜质。轻质垃圾中塑料占比 59.95%，附着灰量为54.8%，则清洁塑料占比为 27.10%，折算清洁塑料热解油产率为 31.84%。李法鸿等5研究表明，PVC 热解产物主要为 HCl 和轻质燃料油，PP 热解产物中 90%为轻质燃料油（汽油和柴油），重质成分较少，PE 热解产物中 50%为重油和蜡质，45%为轻质油，PS 热解产物中 65%为苯乙烯，其余为甲苯、乙苯和苯乙烯二聚体等。刘光宇等6报道了 PP 热解产物为轻质燃料油（80%）和重油，PE 热解产物为重油和蜡质（30%），轻质燃料油（60%），PS热解产物为苯乙烯（50%）、甲苯和乙苯。袁兴中7研究表明 PP 热解产物中 83.62%为轻质燃料油，10.74%为重油，4.16%为裂解气，1.25%为残渣，PE 热解产物中 60.81%为轻质燃料油，4.96%为裂解气，3.08%为炭黑和蜡。对比上述文献中报道的数据，本研究中轻质垃圾热解产生的残渣量和蜡状产物产量较大、裂解气产量较高，产油率较低。分析其原因包括两个方面：一是轻质垃圾中含有一定的量的灰土，且塑料和织物附着灰量高达 54.8%，导致热解产物中残渣量较高；二是塑料热解反应十分复杂且影响因素较多，塑料的化学组成、温度、加热速度、裂解时间、反应器类型、催化剂种类、氧气的存在等均会对热解反应产生影响8，导致热解产物的产量和性质发生变化。本实验采用的轻质垃圾成分复杂，采用的热解方法为直接裂解法，且反应条件不易控制，导致热解油产量较低、裂解气产量较高。因此，在工程应用中，应对轻质垃圾进行预处理，降低轻质垃圾中的灰土含量，提高垃圾的品质，同时采用催化裂解或裂解-催化等技术，提高目标产物的产率和品质。2.5 含油废水 含油废水来源包括两部分，一是轻质垃圾自身含有的水分，二是垃圾热解产生的水。含油废水水质数据见表 5。由表5中数据可以看出，含油废水pH为6.32-8.69，COD 为 43340-53280mg/L，氨氮为 1530-1922mg/L，总氮为 1949-2832mg/L，总磷为 9.9-22.4mg/L，氯离子为 62-287mg/L，TDS 为 5470-6490mg/L，SS 为220-2875mg/L，含固率为 1.04-2.89%。由此可见，含油废水为高氨氮有机废水，需要配套水处理设施对含油废水进行处理，保证出水指标满足相关排放标准。为了降低含油废水的产量，应采用预干燥等技术措施，降低轻质垃圾含水率。3 结论 轻质垃圾热解制油技术是实现垃圾高品质利用的有效途径，具有良好的应用前景和社会效益。相比于成分单一的废塑料，轻质垃圾成分复杂、灰土和水分含量较高，如果不经过预处理，会产生大量的残渣和含油废水。目前，废塑料热解技术目尚处于实验室研究阶段，国内规模化推广较少，在真正实现产业化应用前，还需要在预处理、反应工艺及其反应器等多个方面进行进一步研究和开发。参考文献 1白秀佳.生活垃圾填埋场陈腐垃圾资源化利用技术研究D.吉林:吉林农业大学,2019:8-10 2 袁 京,杨 帆,李 国 学 等.非 正 规 填 埋 场 矿 化 垃 圾 理 化 性 质 与 资 源 化 利 用 研 究 J.中 国 环 境 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