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电化学入门电化学入门第1页水电解水电解电解池：电解池：从外部经过电极给体系电能而使其进行反应叫做电解池。电池：电池：经过电极从体系中得到电能叫做电池。电化学反应：电化学反应：经过电极与溶液中化学物质进行反应。不一样于普通化学反应是在化学物质之间进行。第2页试验装置和电流-电压曲线试验装置图试验装置图试验结果试验结果第3页氢气和氧气产生接电源正极电极反应 H2O 1/2 O2+2H+2e-接电源负极电极反应 2H+2e-H2 总反应 H2O 1/2 O2+H2第4页电极名称从溶液流进电子电极叫做阳极。流出电子电极叫做阴极。称 呼阳 极阴 极电子移动情况反应氧化反应还原反应别称-电解体系阳极阴极别称-电池体系负极正极二次电池充电时，负极发生还原反应，正极发生氧化反应电极溶液Red还原体Ox氧化体e-电极溶液Red还原体Ox氧化体e-第5页法拉第定律 1834年由Farady发觉这一定律含有以下两个关键点：（1）因电极反应而生成或溶解物质量与流过电量和该物质化学当量成正比。（2）生成或者溶解一克当量物质需要一法（拉）(F)电量。1F等于96485 C mol-1,F叫做法拉第常数法拉第常数。第6页三电极体系三电极体系VA电解质溶液(electrolyte)工作电极(working electrode)研究电极(test electrode)指示电极(indicating electrode)对极 (counter electrode)辅助电极 (auxiliary electrode)参比电极(reference electrode)标准氢电极(NHE)饱和甘汞电极(SCE)银-氯化银电极(Ag/AgCl)第7页能斯特方程式 Ox+ne-RedE0 叫做标准氧化还原电位(standard redox potential)E 叫做氧化还原电位(redox potential)n 表示每单位反应物质所交换电子数。第8页电化学测定装置测测 定定 仪仪 器器电解池电解池 大小 形状 隔膜辅助电极辅助电极 大小参比电极参比电极 种类 稳定性 使用方便 水溶液或非水溶液中用研究电极研究电极 种类 电位窗口 前处理 制作 形状电解液电解液 水或非水溶剂 支持电解质 除去溶存氧气 精制 恒电位仪 电位扫描 统计仪第9页电化学测定方法特征在电化学测定中，普通情况下，电流与电位之间欧姆定律不成立。电极电特征难以用单纯电阻或者阻抗来说明。在回路中电流不为0测定法中，伴伴随化学反应（电化学反应）发生。尽管测定条件（如电位）保持一定，但测量数据（如电流）仍伴随时间而改变，难以一直保持稳定状态。电极反应与电极测定前状态紧密相关，为了保持很好重现性，一定要记明各种试验条件。第10页电化学测定方法优点测定简单能够将普通难以测定化学量直接变换成轻易测定电参数加以测定。测定灵敏度高因为电化学反应是按法拉第定律进行，所以，即使是微量物质改变也能够经过轻易测定到电流或电量来进行测定。即时性利用上述高精度特点，能够把微反应量同时检出，并进行定量。第11页研究电极依据研究电极功效能够按以下进行分类：依据研究电极功效能够按以下进行分类：（1）以研讨研究电极本身电化学特征为目标研究电极，如电池用锌负极，或者是光照后含有活性半导体电极等。（2）以研究溶解于溶液中化学物质，或者是从外部导入某气体电化学特征为目标研究电极，即提供电化学反应场所电极。第12页研究电极电位窗口H2O 1/2 O2+2H+2e-2H+2e-H2依据能斯特方程式可写为：E=-0.059 pHE=1.23-0.059 pH水稳定区水稳定区，或者叫做水热力学电位窗口水热力学电位窗口。第13页产生氢气实际电位偏离热力学理论值现象 叫做氢过电位氢过电位。氢过电位主要参数是交换电流密度交换电流密度(i0)。一系列金属氢过电位，从小到大能够列成以下序列：Pt,Pd,Ru,Rh,Au,Fe,Co,Ag,Ni,Cu,Cd,Sn,Pb,Zn,Hg决定氧化反应区域中氧产生电位也因金属不一样而不一样。发生氧最小过电位称氧过电位氧过电位。从小到大略含有以下倾向：Ni,Fe,Pb,Ag,Cd,Pt,Au第14页水溶液和非水溶液中电位窗口第15页辅助电极及其作用 辅助电极作用相对比较简单。它和设定在某一电位下研究电极组成一个串联回路，使得研究电极上电流通畅。研究电极反响电流应能流畅地经过辅助电极，所以普通要求辅助电极本身电阻小电阻小，而且不轻易发生极化不轻易发生极化。选取本身不参加反应材料作辅助电极是很主要；而且经常考虑电解池里电极放置问题。在普通情况下，使用铂或者碳电铂或者碳电极极作辅助电极。不用恒电位仪普通电解反应试验中，希望辅助电极面积要比辅助电极面积要比研究电极面积大研究电极面积大100100倍以上倍以上，使得外部所加极化主要作用于研究电极上。第16页理想参比电极性质理想参比电极性质电极表面电极反应必须是可逆，电解液中某化学物质必须服从能斯特平衡电位方程式。电极电位随时间漂移小。流过微小电流时，电极电位能快速恢复原状，不产生滞后现象。像Ag/AgCl那样电极，要求固相不溶于电解液。当温度发生改变时，一定温度能对应有一定电位。第17页惯用参比电极惯用参比电极金属相或者溶解化合物分别与其离子组成平衡体系：H+/H2(Pt);Fe(Cp)2+/Fe(Cp)2(Cp为茂基);Ag+/Ag;汞齐型 M+/M(Hg)金属与该金属难溶化合物电离出少许离子组成平衡体系：AgCl/Ag;Hg2Cl2/Hg;Hg2SO4/Hg;HgO/Hg其它体系 玻璃电极 离子选择性电极第18页电电 解解 液液水溶液电解液及其支持电解质 用作溶剂水要求是高纯度水。不过纯水几乎不导电，所以普通在水中加入适量含有离子导电性支持电解质。同时，还得往电解液中添加缓冲溶液以使得电解液pH值保持一定。非水溶剂、有机溶剂性质第19页使用有机溶剂优点使用有机溶剂优点能够溶解不溶于水物质。有些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应，但在有机溶剂中都能够稳定存在。能在比水溶液体系含有更大电位、pH值和温度范围内进行反应和测定。依据溶质溶解后状态和反应性质改变，选择对应溶剂。第20页有机溶剂应含有条件有机溶剂应含有条件可溶解足够量支持电解质。含有足够使支持电解质离解介电常数（普通希望在10以上）。常温下为液体，而且其蒸气压不大。粘度不能太大。毒性小。能够测定电位范围（电位窗口）大。溶剂精制轻易，尤其是已经有确定除水方法。价格廉价，轻易买到。第21页电电 解解 池池电解池大小。研究电极和辅助电极是同室，还是用离子交换膜或者玻璃滤板等隔膜隔开。研究电极是固定还是旋转式。参比电极大小怎样。有没有必要除氧。溶液是否进行搅拌。温度是否必须保持恒定。研究电极材料应以什么为好。是否导入光或者磁场等外部能量。第22页电流电流-电位曲线测定电位曲线测定第23页用电流表示反应速度当在研究电极上进行以下电极反应时：Ox+ne-Red氧化体 Ox 接收电子被还原生成还原体 Red。此时，体系中电流与电子迁移速度成正比。依据法拉第定律，当有1F电量经过电化学回路时，研究电极和辅助电极上分别发生1电化学当量化学改变。当我们使用电流i来表示电化学反应速度时，则反应速度v可表示为：i=nFv第24页支配电极反应速度原因支配电极反应速度原因电位是在该电极表面上进行反应难易尺度。电流表示电极表面上所发生反应速度。Ox被还原成Red时，支配着反应速度主要有3个因子，即研究电极电位研究电极电位、电荷迁移速度电荷迁移速度以及Ox扩散到电极表面速度扩散到电极表面速度。这些是电极反应体系中最基本要素。实际上其它方面影响也很大。比如双电层。第25页电荷迁移速度和物质传输速度电荷迁移速度和物质传输速度 电极反应中，除了电极电位这个影响原因外，存在着含有代表性两个控制步骤：电荷迁移速度电荷迁移速度k k和物质传输速度物质传输速度m m。二者中慢一方支配着反应，且决定着电流值大小。第26页反应速度常数反应速度常数 通常化学反应速度常数单位，当反应为一级反应是s-1,二级反应时为S-1mol-1.而电化学反应是发生在电极表面上非均相反应，所以电化学反应速度常数普通用电极单位面积反应速度来表示。所以，速度常数单位是cms-1.k 10-2 为电荷快速迁移体系电荷快速迁移体系10-2 k 10-4 为电荷以普通速度迁移体系电荷以普通速度迁移体系10-4 k 为电荷慢速迁移体系电荷慢速迁移体系电极反应速度由电荷迁移过程和物质传输过程中慢一方所决电极反应速度由电荷迁移过程和物质传输过程中慢一方所决定。定。第27页物质传输类型对流：对流：经过对电解质搅拌强制，电极旋转或者因温差而产生流动，使含有反应物质电解液传输到电极表面附近现象都叫做对流。扩散：扩散：物质从浓度大地方向小地方移动，最终成为浓度均一溶液现象叫做扩散。扩散是电极反应中所必须经常考虑物质传输现象之一。在循环伏安法测定中，因扩散而产生传输力大小是决定电流值主要原因。电迁移：电迁移：荷电粒子在静电场作用下，受带有反号电荷电极库仑力吸引而移动现象总称为电迁移。通常，因为使用含有相当高浓度支持电解质，所以由电迁移而传输物质能够忽略不计。第28页电荷快速迁移时方程式E和logit/imax-it之间含有直线关系，其斜率为2.303RT/nF。经过直线斜率能够求算出未知反应电子数n。电极反应速度较大时，E logi/imax-i电极反应速度不太大时，Tafel方程式成立。E a+blogi 第29页电荷迁移速度不太大时方程式 叫做交换系数。外部加入电位差能够自由地改变外部加入电位差能够自由地改变反应活化能。反应活化能。这是电化学反应一大特征。Butler-Volmer 方程式Tafel 方程式方程式 =a+blog|i|该方程式在电荷迁移为控制步骤时成立。普通认为，偏离平衡电位大约为50 mV以上时，Tafel方程式成立。第30页电流-电位曲线测定 1稳态下电荷快速迁移反应可逆特征：1.当电位比平衡电位正118 mV时，电流达饱和状态，即此时电流为饱和电流或者叫做极限电流 limiting curent。当扩散条件一定时，极限电流大小正比于Red浓度。可用作定量分析。2.因为电极反应是可逆即电荷快速反应，所以电流急聚上升。当n=1时，在118 mV以内能够观察到80%电流改变。3.电流改变二分之一时电位即半波电位E1/2等于平衡电位E0，经过半波电位能够进行定性分析。第31页稳态下电荷迁移反应 非可逆1.即使进行相当程度极化，电流也达不到完全稳定极限状态。2.电流改变较迟缓，大约300 mV处可观察到电流改变为80%。3.半波电位E1/2和平衡电位不一致，偏离正一侧。电流-电位曲线测定 2第32页循循 环环 伏伏 安安 法法 循环伏安法含有试验比较简单，能够得到信息数据较多，而且能够进行理论方面研讨等特点。它是电化学测量中经常使用一个主要方法。在研讨电化学反应特征时，最初所使用方法往往是循环伏安法。氧化还原体系循环伏安法测定按以下步骤进行：氧化还原体系循环伏安法测定按以下步骤进行：选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。配好电解液，接好电极测定回路。通氮气约30分钟除去溶解氧气后停顿通气，让电解液恢复静止状态。定好电位幅度和扫描速度。进行测定。第33页循环伏安法特征循环伏安法特征ip与本体浓度C*成正比。ip与 成正比。Ep与v和C*无关，是一定值，偏离E1/2 仅28.5/n mV。ip与电极面积A和扩散系数平方根D1/2成正比。ip与反应电子数nn3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 in）第34页可逆体系性质可逆体系性质 由循环伏安法得到可逆电极反应体系电流-电位曲线含有以下两个主要性质：（1）|ipa|=|ipc|（2）Ep=Epa Epc 60/n mV第35页含有代表性电极反应参数求法（可逆体系）1.E0:标准氧化还原电位(a)极谱分析(,D,n已知)(b)电位扫描(n已知)第36页2.电子数电子数(a)极谱分析极谱分析(b)循环伏安法循环伏安法第37页3.扩散系数(a)极谱分析（n已知）(b)旋转圆盘电极（n已知）(c)电位扫描法（n已知）(d)电位阶跃法（n已知）第38页第39页电位分析：电位与化学反应 经过电位测定来取得发生化学改变时体系物理、化学方面各种数据方法叫做电电位分析法位分析法(Potentiometry)。电位测定：电位测定：把研究电极和参比电极放入试样溶液中，用高输入阻抗电压计测量两电极之间电位差，就能够知道研究电极相对于参比电极电位。因为溶液中化学物质和电极电位之间服从能斯特方程式。经过能斯特方程式能够进行化学物质判定。第40页电位分析应用电位分析应用研究酸、碱反应。中和滴定(H+,OH-)。求算溶度积。沉淀滴定(Ag+,Hg2+,卤素离子,S2-)。研究络合物稳定性。络合滴定(EDTA)。研究无机离子反应。氧化还原滴定(Fe2+,Ce4+,Mn5+,卤素)第41页计时电位分析：用以追踪化学反应 利用电位计测定随时间而不停改变电极电位，以解析氧化还原反应方法叫做计时电计时电位分析法位分析法(chronopotentiometry).用恒电流仪进行恒电流电解。用恒电流仪进行恒电流电解。采取以流过一定电流恒电流电解是计时电位分析一个特征。体系一边进行恒电流电解，一边测定电解液A中研究电极电极电位，能够得到电位和时间关系（时间（时间-电位图）电位图）。第42页电量分析：从电量研究化学反应电量分析：从电量研究化学反应 电量分析法是以法拉第定律为基础，也就是经过电解时所消耗电量测定来进行溶液中氧化还原物质定量分析方法。电量分析法大致可分为两种，一个是经过求算恒电位电解时电量来进行，叫做恒电位电量分析法恒电位电量分析法。另一个是经过测定恒电流电解时，电位改变所需要电量来进行，即为恒电流电量分析法恒电流电量分析法。恒电流分析方法应用在库仑滴定库仑滴定中。第43页使用电量分析法使用电量分析法 以研究化学反应时应注意：以研究化学反应时应注意：反应化学计量关系。体系是否有副反应存在。目标反应电流效率。第44页恒电位电量分析：用以解释反应恒电位电量分析：用以解释反应库仑滴定法：滴定方法简单库仑滴定法：滴定方法简单 在一定电流下进行电解同时测定图中研究电极电位，能够用以判定与反应相关化学物质，并进行浓度定量。经惯用于中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定以及螯合螯合滴定滴定中。库仑滴定法特征：1.少许试液也能够测定（可使用微小型电解池）。2.不需要标准指示剂。3.亦可用于电解中生成不稳定化合物分析。4.滴定操作能够自动化。5.试验能够经过遥控来进行，能够滴定放射性物质。6.能够应用于色谱监测器。第45页极谱分析：可用于进行微量测定极谱分析：可用于进行微量测定 极谱分析法是微量分析和电极反应机理研究中非常有用一个测定方法。1.直流极谱分析原理；2.各种极谱分析测定方法；3.介绍阳极溶出伏安法。极谱分析普通用汞做电极，一边让汞从毛细玻璃管滴下，一边进行电化学测定是极谱分析方法特征。滴汞电极 DME:dropping mercury electrode 最大优点是，含有很大氢过电位，所以在普通金属电极上难以还原化学物质，能够利用滴汞电极研究其特征。第46页直流极谱分析原理把极限电流极限电流il减去残余电流残余电流ir即得到扩散电流扩散电流id。对应于id二分之一电位E1/2叫做半半波电位波电位。极谱分析电流-电位曲线表示式为：当电极反应为非可逆时，第47页 新极谱分析第48页可测至千微克溶出伏安法 溶出伏安法是使用汞电极分析法，该法首先把溶液中金属离子在汞电极上还原浓缩还原浓缩，然后进行阳极极化使其氧化溶解，经过氧化电位进行定性分析，从此时流过电流和电量还可选择性地对溶液中离子进行定量分析。第49页阻抗测定：界面研究方法阻抗测定：界面研究方法 电化学体系基本结构为电极极/电解液解液/电极极夹心结构。在电极和电解液界面上，作为电荷载体电极中电子和电解液中离子相接触而发生反应。在这种由电极和电解液异相相接界面上，因电荷迁移而发生电极反应与界面物理条件以及界面物性紧密相关。能够用来描用来描述界面性述界面性质一个主要参数是阻一个主要参数是阻抗抗。第50页用阻抗测定研究电极界面用阻抗测定研究电极界面 电解液和电极组成电化学体系阻抗包含有电解液电阻成电化学体系阻抗包含有电解液电阻R，界面区间电荷产生双电层电容双电层电容Cd，以及发生氧化还原时因电荷迁移电荷迁移和物质扩散物质扩散而产生法拉第阻抗Zf。第51页不一样反应下法拉第阻抗关系曲线 电极反应由界面电荷迁移放电过程和物质扩散等过程组成。体系法拉第阻抗伴随电极反应界面迁移速度大小而改变。所以，经过界面阻抗测定，从求出Zf能够知道电极反应方式电极反应方式、扩散系数扩散系数D、交流电流密度交流电流密度i0以及电子数电子数n等相关反应参数。第52页电导分析电解液电导率测定电导率分析含有以下特征1.不用指示剂。2.有色溶液也能适应。3.即使体系加水分解或发生沉淀反应时，也能进行测定。4.适合用于强酸-弱酸、强碱-弱碱等混合体系。5.不适合用于在大量支持电解质等与测定无关盐类存在体系中进行测定。介电常数测定从阻抗测定求出电容，进而能够求出溶液介电常数。第53页