1、u7.1 电解质溶液导电机理及法拉第定律电解质溶液导电机理及法拉第定律u7.2 离子电迁移和迁移数离子电迁移和迁移数u7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率u7.4 电解质溶液活度、活度因子及德拜电解质溶液活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式u7.5 可逆电池及其电动势测定可逆电池及其电动势测定u7.6原电池热力学原电池热力学u7.7电极电势和液体接界电动势电极电势和液体接界电动势u7.8电极种类电极种类 电动势产生机理电动势产生机理u7.9原电池设计原电池设计u7.10 分解电压分解电压u7.11极化作用极化作用u7.12 电解时电极反应电解时电极反应第第七章
2、七章 电化学电化学/10/10第1页 7.1电解质溶液导电机理及法拉第定律电解质溶液导电机理及法拉第定律一.基本概念及导电机理u电化学研究对象和用途u电解质溶液导电机理u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池二.法拉第定律u定律文字表示u法拉第常数u定律数学式u粒子基本单元u例题例题/10/10第2页 电化学研究对象电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电化学主要是研究电能和化学能之间相电能和化学能之间相互转化及转化过程中相关规律互转化及转化过程中相关规律科学。科学。/10/10第3页电化学用途电化学用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料(如在硫酸溶 液
3、中电解硫酸锰制备MnO2等)；电镀法保护和美化金属(如镀金挂件)；还有氧化着色等(如有色金属铌被覆金 属活半导体等)。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不一样类 型化学电源。电分析 生物电化学/10/10第4页电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理A.A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.B.导电过程中导体本身不发生改变导电过程中导体本身不发生改变C.C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.D.导电总量全部由电子负担导电总量全部由电子负担又称电子导体，如金属、石墨等。又称电子导体，如金属、石墨等。(以金属铜导线为例以金属铜导线为例)1.第一类导体导
4、体分类导体分类/10/10第5页A.A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.D.导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。(以盐酸溶液为例)*固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，但等，也属于离子导体，但它导电机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解它导电机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。质水溶液为主。/10/10第6页阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原作用还原作用极称为极
5、称为阴极阴极，在原电池中，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：阴极：阴极：阴极：(Cathode)Cathode)发生发生氧化作用氧化作用极称为极称为阳极阳极，在原电池中，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：阳极：阳极：阳极：(Anode)Anode)/10/10第7页正极、负极正极、负极电势低极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：负极：电势高极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。(注意：电流方向与电子流动方
6、向相反)正极：正极：/10/10第8页离子迁移方向：阴离子迁向阳极阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极/10/10第9页原电池原电池CuCu2+2+2e+2e-Cu(S)Cu(S)发生还原作用，是发生还原作用，是阴极阴极。电。电流由流由CuCu极流向极流向ZnZn极，极，CuCu极电极电势高，是势高，是正极正极。CuCu电极电极：Zn(S)ZnZn(S)Zn2+2+2e+2e-发生氧化作用，是发生氧化作用，是阳极阳极。电。电子由子由ZnZn极流向极流向CuCu极，极，ZnZn极电极电势低，是势低，是负极负极。ZnZn电极电极：/10/10第10页电解池电解池与外电源正极相接，是与外电源正
7、极相接，是正极正极。发生氧化反应，是发生氧化反应，是阳极阳极。Cu(S)CuCu(S)Cu2+2+2e+2e-电极电极：与外电源负极相接，是与外电源负极相接，是负极负极。发生还原反应，是发生还原反应，是阴极阴极。CuCu2+2+2e+2e-Cu(S)Cu(S)电极电极：/10/10第11页法拉第定律数学表示式法拉第定律数学表示式 取电子得失数为取电子得失数为 z，通入电量为通入电量为 Q，则电极上发则电极上发生反应物质量生反应物质量 n 为：为：电极上发生反应物质质量电极上发生反应物质质量 m 为：为：或/10/10第12页法拉第定律文字表述法拉第定律文字表述 在电极界面上发生化学改变物质量在
8、电极界面上发生化学改变物质量 与通入电量成正比。取通入电量为与通入电量成正比。取通入电量为 Q，电极上发生反应物质量为电极上发生反应物质量为n：n Q。通电于若干个电解池串联线路中通电于若干个电解池串联线路中(Q(Q相同相同)，当所取，当所取基本粒子荷电数基本粒子荷电数(z)(z)相同时，相同时，在各在各个电极上发生反应物质，其物质量相同个电极上发生反应物质，其物质量相同(n(n相相同同)，析出，析出物质质量与其摩尔质量成正比。物质质量与其摩尔质量成正比。/10/10第13页法拉第常数法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷电量。已知阿伏伽罗常数L，且单个元电荷电量为=6.0
9、221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196485 Cmol-1/10/10第14页荷电粒子基本单元选取荷电粒子基本单元选取 依据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质物质量相同，这时，所选取基本粒子荷电绝对值必须相同。比如：（荷三价电让学生自己课堂练习)荷一价电荷一价电阴极 阳极荷三价电荷三价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极/10/10第15页荷电粒子基本单元选取荷电粒子基本单元选取例题：通电于 溶液，电流强度 ，析出 。已知 。求：通入电量 ；通电时间 ；阳极上放出氧气物质量。/10/10第16页荷电粒子基本单元选取荷电粒子基
10、本单元选取解法一取基本粒子荷一价单位电荷：即/10/10第17页荷电粒子基本单元选取荷电粒子基本单元选取解法二 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，/10/10第18页法拉第定律意义法拉第定律意义 是电化学上最早定量基本定律，揭示了通入电量与析出物质之间定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均能够使用。该定律使用没有什么限制条件。/10/10第19页 7.2 离子电迁移和迁移数离子电迁移和迁移数离子电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数测定/10/10第20页一一.离子电迁移现象离子电迁移现象 构想在两个惰性电极之间有想象平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电
11、前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。/10/10第21页离子电迁移规律：离子电迁移规律：1.向阴、阳两极迁移正、负离子物质量总和恰好等于通入溶液总电量。适用条件：正、负离子荷电量相等，而且电极本身不发生反应/10/10第22页二二.离子电迁移率离子电迁移率离子在电场中运动速率用公式表示为：式中 为电位梯度，百分比系数 和 分别称为正、负离子电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移速率。它单位是 。电迁移率数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等原因相关，能够用界面移动法测量。/10/10第23页三三.离子迁移数定义离子迁移
12、数定义 把离子B所运载电流与总电流之比称为离子B迁移数，用符号 表示。是量纲为1量，数值上总小于1。因为正、负离子移动速率不一样，所带电荷不等，所以它们在迁移电量时所分担分数也不一样。其定义式为：/10/10第24页迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似表示式。假如溶液中只有一个电解质，则：假如溶液中有各种电解质，共有 i 种离子，则：/10/10第25页四四.迁移数测定方法迁移数测定方法1Hittorf 法法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析(求物质量n
13、)，依据输入电量和极区浓度改变，就可计算离子迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生改变，中部基本不变。/10/10第26页Hittorf 法中必须采集数据：(1).通入电量，由库仑计中称重阴极质量增加而得，比如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，(2).电解前含某离子物质量n(起始）。(3).电解后含某离子物质量n(终了）。(4).写出电极上发生反应，判断某离子浓度是增加了、降低了还是没有发生改变。(5).判断离子迁移方向。/10/10第27页例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度 溶液。通电一定时间后，串联在电路中银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为
14、，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求 和 离子迁移数。/10/10第28页解法1：先求 迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，/10/10第29页解法2 先求 迁移数，以 为基本粒子。阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 降低。/10/10第30页解法3：先求 迁移数，以 为基本粒子。已知/10/10第31页解法4：假如分析是阳极部溶液，基本计算都相同，只是离子浓度改变计算式不一样。(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算 迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外
15、是迁出，/10/10第32页 在界移法左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清楚可见。2界面移动法界面移动法通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停顿通电。依据毛细管内径、液面移动距离、溶液浓度及通入电量，能够计算离子迁移数。/10/10第33页设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移电量为 ，迁移数为：在这个体积范围内，迁移数量为，/10/10第34页3电动势法电动势法 在电动势测定应用中，假如测得液接电势值，就可计算离子迁移数。以溶液界面两边都是相同1-1价电解质为例，因为HCl浓度不一样所产生液
16、接电势 计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 值。/10/10第35页1（2分）用0.5法拉第(0.5 molF)电量能够从CuSO4溶液中电解析出 g Cu(Cu相对原子质量为64)。2（2分）若用1A电流经过AgNO3液，当阴极上有0.1g Ag析出时，经过了 电量，需要通电 s（Ag摩尔质量为108 gmol-1）3（2分）用Pt为电极，通电于CuSO4稀液，阳极部颜色 ；若都改用Cu电极，则阳极部颜色 （A）变浅 （B）不变 （C）变深 （D）不确定/10/10第36页7.1 用用铂铂电电极极电电解解CuCl2溶溶液液。经经过过电电流流为为20A，经经过过15min后后，问问：（1）
17、在在阴阴极极上上能能析析出出多多少少质质量量Cu?(2)在在阳阳极极上上能能析析出出多多少少体体积积27 oC、100 KPa下下Cl2(g)?(同同类类型型题题目目：7.2和和7.3)/10/10第37页nzFn/10/10第38页n/10/10第39页7.3 电导、电导、电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率一、电导、电导率、摩尔电导率定义一、电导、电导率、摩尔电导率定义二、电导测定二、电导测定三、电导率、摩尔电导率与浓度关系三、电导率、摩尔电导率与浓度关系四、离子独立移动定律和离子摩尔电导率四、离子独立移动定律和离子摩尔电导率五、三个有用关系式五、三个有用关系式六、电导测定一些应用六、电导
18、测定一些应用/10/10第40页1.1.电导电导电导是电阻倒数，单位为 或 。可见，电导 与导体截面积A成正比，与导体长度l成反比：一、电导、电导率、摩尔电导率定义一、电导、电导率、摩尔电导率定义/10/10第41页2.2.电导率电导率因为百分比系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体电导，单位:Sm-1或-1m-1。电导率也就是电阻率倒数：一、电导、电导率、摩尔电导率定义一、电导、电导率、摩尔电导率定义/10/10第42页3.3.摩尔电导率摩尔电导率在相距为单位距离两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质溶液，这时溶液所含有电导称为摩尔电导率m，单位为 。一、电导、电导率
19、、摩尔电导率定义一、电导、电导率、摩尔电导率定义/10/10第43页摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点选取决定于研究需要。比如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液摩尔电导率是含有1mol 溶液2倍。即：为了预防混同，要在m后面要注明所取基本质点。4.基本质点选取基本质点选取一、电导、电导率、摩尔电导率定义一、电导、电导率、摩尔电导率定义/10/10第44页二二.电导测定电导测定1.1.几个类型电导池：几个类型电导池：电导池电极通惯用两个平电导池电极通惯用两个平行铂片制成，行铂片制成，为了预防极化为了预防极化，普通在铂片上镀上铂黑
20、，增加普通在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电极面积，以降低电流密度。/10/10第45页2.2.电导测定装置电导测定装置 电导测定实际上测定是电阻，惯用韦斯顿电桥如图所表示。AB为均匀滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 方便调整与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液电导池，电阻待测I 是频率在1000Hz左右高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。二二.电导测定电导测定/10/10第46页 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流经过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。依据几个电阻之间关系就可求得待测溶液电导。二二.电导测定电导测定/10/10第4
21、7页3.3.电导池常数电导池常数 单位是 。因为两电极间距离 和镀有铂黑电极面积 无法用试验测量，通惯用已知电导率KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 ，然后用这个电导池测未知溶液电导率。二二.电导测定电导测定/10/10第48页强电解质溶液电导率伴随浓度增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度改变不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目改变不大(ca近似为常数)，如醋酸。中性盐因为受饱和溶解度限制，浓度不能太高，如KCl。三三.电导率与浓度关系电导率与浓度关系/10/10第49页 因为溶液中导电物质量
22、已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加紧，溶液摩尔电导率必定升高。但不一样电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高程度也大不相同。四四.摩尔电导率与浓度关系摩尔电导率与浓度关系/10/10第50页 伴随浓度下降，m升高，通常当浓度降至 以下时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结经验式为：A是与电解质性质相关常数(0.509)。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。1.强电解质强电解质m与与c关系关系/10/10第51页2.弱电解质弱电解质m 与与c关系关系 伴随浓度下降，m 也迟缓升高，但改变不大。当溶液很稀时，c与 m不呈线性关
23、系，等稀到一定程度,m快速升高，见CH3COOH 与m关系曲线。弱电解质m 不能用外推法得到。/10/10第52页3.3.离子独立移动定律离子独立移动定律 德国科学家德国科学家Kohlrausch 依据大量试验数据，依据大量试验数据，发觉了一个规律：发觉了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质无限稀释摩尔立移动，不受其它离子影响，电解质无限稀释摩尔电导率可认为是正、负两种离子无限稀释摩尔电导电导率可认为是正、负两种离子无限稀释摩尔电导率之和率之和(Kohlrausch 柯尔劳施离子独立移动定律柯尔劳施离子独立移动定律)。/10/10第
24、53页3.3.离子独立移动定律离子独立移动定律若电解质若电解质 在水中完全解离在水中完全解离则无限稀释时电解质则无限稀释时电解质 摩尔电导率摩尔电导率 为：为：用途：由强电解质用途：由强电解质 或从表值上查离子或从表值上查离子 求得弱电解质求得弱电解质 。/10/10第54页五、三个有用关系式五、三个有用关系式1、对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有2、3、利用这些关系式，从试验可测量求不可测量。（关系式证实）/10/10第55页1、计算弱电解质解离度和解离常数设弱电解质AB解离以下：六、电导测定一些应用六、电导测定一些应用以 作图，从截距和斜率求得 和 值。/
25、10/10第56页2 测定难溶盐溶解度 利用摩尔电导率公式就能够求得难溶盐饱和溶液浓度 。ii难溶盐本身电导率很低，这时水电导率就不能忽略，所以：i难溶盐饱和溶液浓度极稀，可认为溶液摩尔电导率值可从离子无限稀释摩尔电导率表值得。/10/10第57页例题例题已知25 oC时AgCl 饱和水溶液电导率为3.4110-4 Sm-1，同温下配置此溶液所用水电导率为1.6010-4 Sm-1。试计算25 oC时AgCl溶解度。解：/10/10第58页例题例题已知25 oC时AgCl 饱和水溶液电导率为3.4110-4 Sm-1，同温下配置此溶液所用水电导率为1.6010-4 Sm-1。试计算25 oC时
26、AgCl溶解度。解：/10/10第59页3 3 电导滴定电导滴定原理：在滴定过程中，离子浓度不停改变，电导率也不停改变，原理：在滴定过程中，离子浓度不停改变，电导率也不停改变，利用电导率改变转折点，确定滴定终点。利用电导率改变转折点，确定滴定终点。电导滴定优点：电导滴定优点：不用指示剂不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到，对有色溶液和沉淀反应都能得到很好效果，并能自动纪录。很好效果，并能自动纪录。/10/10第60页a.用NaOH标准溶液滴定HClb.用NaOH滴定HAcc.用 滴定 ，产物均为沉淀比如：比如：/10/10第61页7.5/10/10第62页/10/10第63页7.7（同类型
27、7.8）/10/10第64页/10/10第65页7.9/10/10第66页/10/10第67页/10/10第68页/10/10第69页74 电解质溶液电解质溶液活度、活度因子活度、活度因子及及德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式一、一、平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数二、离子强度二、离子强度三、三、强电解质溶液离子互吸理论强电解质溶液离子互吸理论 德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式/10/10第70页一一.平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数电解质化学势表示式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，/10/10第71页一一.平均活度和
28、平均活度系数平均活度和平均活度系数对任意价型电解质/10/10第72页一一.平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）/10/10第73页二二.离子强度离子强度式中b是离子真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。单位与b单位相同。从大量试验事实看出，影响离子平均活度系数主要原因是离子浓度和价数，而且价数影响更显著。19，Lewis提出了离子强度（ionic strength）概念。当浓度
29、用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：/10/10第74页三三.强电解质溶液离子互吸理论强电解质溶液离子互吸理论1.离子氛若中心离子取正离子，周围有较多负离子，部分电荷相互抵消，但余下电荷在距中心离子 处形成一个球形负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中一员。这是德拜-休克尔理论中一个主要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，因为正、负离子相互作用，使离子分布不均匀。/10/10第75页2.2.德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 德拜-休克尔依据离子氛概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 计算公式，称为德拜-休克尔极限公式。式中 是
30、 i 离子电荷，是离子强度，是与温度、溶剂相关常数，水溶液A值有表可查。/10/10第76页德拜-休克尔极限定律惯用表示式：这个公式只适合用于强电解质稀溶液、离子能够作为点电荷处理体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到 为理论计算值。用电动势法能够测定 试验值，用来检验理论计算值适用范围。/10/10第77页例题（补充）例题（补充）（其余例题请见书）（其余例题请见书）298K时时某某水水溶溶液液CaCl2=0.002molkg-1,ZnSO4=0.002molkg-1,试用德拜试用德拜-休克尔公式求休克尔公式求ZnSO4离子平均活度系数离子平均活度系数解：解：注意：计算离子强度时要考虑
31、溶液中全部电解质，注意：计算离子强度时要考虑溶液中全部电解质，而平均活度系数是针对某一电解质而言。而平均活度系数是针对某一电解质而言。（同类型7.10和7.11）/10/10第78页7.5 7.5 可逆电池及其电动势测定可逆电池及其电动势测定一、组成可逆电池必要条件一、组成可逆电池必要条件二、电动势测定二、电动势测定/10/10第79页一一.组成可逆电池必要条件组成可逆电池必要条件1.化学反应可逆化学反应可逆：两电极在充电时电极反应：两电极在充电时电极反应是放电时逆反应。是放电时逆反应。2.能量改变可逆能量改变可逆:工作电流趋于零工作电流趋于零3.在电池中所进行其它过程必须是可逆在电池中所进行
32、其它过程必须是可逆(如液如液体接界处离子扩散过程等体接界处离子扩散过程等)/10/10第80页总反应：总反应：放电过程放电过程总反应总反应：充电过程充电过程阴极阴极：阳极阳极：组成可逆电池必要条件组成可逆电池必要条件化学反应可逆（例）化学反应可逆（例）/10/10第81页液体接界处离子扩散过程可逆液体接界处离子扩散过程可逆(例例)Cu-Zn双液电池双液电池/10/10第82页二、二、电动势测定电动势测定1 1、对消法测电动势原理、对消法测电动势原理2 2、对消法测电动势试验装置、对消法测电动势试验装置3 3、标准电池、标准电池4、标准电池标准电池电动势与温度关系电动势与温度关系/10/10第8
33、3页1.对消法测定电动势原理对消法测定电动势原理E=(R0+Ri)IU=R0I当当R0时（即时（即I 0时）时）,有：有：R0+RiR0EU/10/10第84页接接Es.c:在在C点时，点时，G中显示中显示零电流，则零电流，则UAC=Es.c,即即IRAC=Es.c(1)接接Ex:在在H点时，点时，G中显示中显示零电流，则零电流，则UAH=Ex,即即IRAH=Ex (2)所以，所以，ExEs.cRAH/RAC(3)对消法测定电动势原理图对消法测定电动势原理图(见见P323)/10/10第85页2、对消法测电动势试验装置、对消法测电动势试验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池/10/10第8
34、6页3.标准电池标准电池/10/10第87页电极反应：(-)Cd(Hg)+SO42-(饱和)+8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-(饱和)电池反应：电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)4、标准电池电极反应和电池反应、标准电池电极反应和电池反应/10/10第88页标准电池电动势与温度关系标准电池电动势与温度关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15
35、)3标准电池优点：电动势稳定，随温度改变很小。标准电池优点：电动势稳定，随温度改变很小。/10/10第89页7.6 7.6 原电池热力学原电池热力学一、电池反应摩尔吉布斯函数变一、电池反应摩尔吉布斯函数变rGm计算计算二、二、电池反应摩尔熵变电池反应摩尔熵变rSm计算计算三、电池反应摩尔焓变三、电池反应摩尔焓变rHm计算计算四、原电池可逆放电时反应热计算四、原电池可逆放电时反应热计算五、能斯特方程五、能斯特方程六、原电池标准电动势与标准平衡常数关系六、原电池标准电动势与标准平衡常数关系/10/10第90页电池反应摩尔吉布斯函数变电池反应摩尔吉布斯函数变rGm计算计算1、由热力学第二定律可得：恒
36、温恒压可逆反应rG=Wr(可逆非体积功可逆非体积功)2、原电池恒温恒压可逆放电反应：电功=可逆非体积功可逆非体积功所以所以 Wr=-EQ=-EnzFrG=-nzEF若发生若发生1mol反应，则反应，则rGm=-zEF/10/10第91页一一.电化学与热力学联络电化学与热力学联络桥梁公式:rGm=-zEF/10/10第92页二、二、电池反应摩尔熵变电池反应摩尔熵变rSm计算计算电动势电动势温度系数温度系数/10/10第93页三、电池反应摩尔焓变三、电池反应摩尔焓变rHm计算计算/10/10第94页四、原电池可逆放电时反应热计算四、原电池可逆放电时反应热计算/10/10第95页五、能斯特方程五、能
37、斯特方程(-)H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt/10/10第96页因为因为五、能斯特方程五、能斯特方程所以所以/10/10第97页五、能斯特方程五、能斯特方程表示一定温度下可逆电池电动势与表示一定温度下可逆电池电动势与参加电池反应各组分活度之间关系参加电池反应各组分活度之间关系或或/10/10第98页六、原电池标准电动势与标准平衡常数关系六、原电池标准电动势与标准平衡常数关系注：注：与与 所处
38、状态不一样，前者处于标准态，后者处所处状态不一样，前者处于标准态，后者处于平衡态，只是于平衡态，只是 将二者从数值上联络在一起。将二者从数值上联络在一起。/10/10第99页7.13（同类型（同类型7.14和和7.15）/10/10第100页/10/10第101页/10/10第102页7.16（同类型（同类型7.16和和7.17）/10/10第103页/10/10第104页/10/10第105页/10/10第106页/10/10第107页/10/10第108页/10/10第109页电动势产生机理电动势产生机理一、界面电势差一、界面电势差二、电动势值二、电动势值三、三、E值为何能够测量值为何能够
39、测量/10/10第110页一、界面电势差 在金属与溶液界面上，因为正、负离子静电吸引和热运动两种效应结果，溶液中反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层组成了双电层。金属表面与溶液本体之间电势差即为界面电势差。/10/10第111页二二.电动势电动势值值E=-+液接+-液接+/10/10第112页三、三、E值为何能够测量？值为何能够测量？E=-+=Cu-Cu设：使用盐桥，液接0能够测量/10/10第113页7.7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势一、标准氢电极二、氢标还原电极电势四、为
40、何电极电势有正、负五、二级标准电极甘汞电极六、电池电动势计算三、电极电势计算通式/10/10第114页一.标准氢电极要求:标准氢电极用镀铂黑金属铂导电H+(aH+=1)|H2(p),Pt/10/10第115页 （-）（+）要求：标准氢电极为负极，待测电极为正极电池电动势为待测电极氢标还原电极电势。二二.氢标氢标还原电极电势还原电极电势PtH2(p)H+(a=1)待测电极待测电极/10/10第116页三三.电极电势电极电势计算通式计算通式-电极反应电极反应Nernst方程方程这就是电极反应Nernst方程。(+)氧化态(aOx)+ze-还原态(aRed)总:z/2 H2(p)氧化态(aOx)还原
41、态(aRed)zH+(a=1)(-)z/2 H2(p)zH+(a=1)+ze-PtH2(p)H+(a=1)待测电极待测电极/10/10第117页四四.为何电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？(Ox|Red)0(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）/10/10第118页五五.二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势甘汞电极作二级标准电极。PtH2(p)H+(a=1)Cl-(aCl-)Hg2Cl2(s)Hg(l)/10/10第119页六六.电池电动势计
42、算电池电动势计算净反应:方法一方法一:使用电极反应使用电极反应NernstNernst方程式方程式/10/10第120页净反应:两种方法，结果相同（例题P332-333)方法二方法二:使用电池反应使用电池反应NernstNernst方程式方程式/10/10第121页7.8 电极种类电极种类金属与其阳离子组成电极；氢电极；金属与其阳离子组成电极；氢电极；氧电极；卤素电极；汞齐电极氧电极；卤素电极；汞齐电极 金属金属-难溶盐及其阴离子组成电极；金属难溶盐及其阴离子组成电极；金属-氧氧化物电极化物电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极/10/10第
43、122页第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+e-Na(Hg)(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)/10/10第123页氢气电极示意图氢气电极示意图H+
44、(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)/10/10第124页第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O/10/10第125页第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu
45、2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)/10/10第126页7.18（同类型（同类型7.19）/10/10第127页/10/10第128页7.9原电池设计原电池设计 可逆电池设计及书写 液体接界电势 对盐桥作用说明 总电动势E与 Ec，Ej关系 浓差电池/10/10第129页一一.可逆电池书面表示法可逆电池书面表示法1.左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用作用;右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用作用。2.“|”表示相界面表示相界面(如如l-s、s-s、g-l等等)，有电势差存在，有电势差存在。3.“|”表示盐桥
46、，使液接电势表示盐桥，使液接电势(两种不一样溶液界面上两种不一样溶液界面上存在电势差存在电势差)降到能够忽略不计降到能够忽略不计。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5.要注明温度要注明温度:不注明就是不注明就是298.15 K；6.要注明物态要注明物态:气体要注明压力；溶液要注明浓度气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电惰性电极，气体电极和氧化还原电极要写出导电惰性电极，通常是铂电极。通常是铂电极。/10/10第130页二二.可逆电池电动势取号可逆电池电动势取号D DrGm=-zEF自自 发发 电电 池池：D DrGm0非自发电池：非自发电池：D DrGm0，E0/
47、10/10第131页二二.可逆电池电动势取号可逆电池电动势取号(例例)Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)D DrGm0/10/10第132页三三.从化学反应设计电池从化学反应设计电池关键：设法找到发生氧化作用和发生还原作用部分，然后将发生氧化作用部分作负极，将发生还原作用部分作正极。标准：尽可能设计单液电池，不能防止双液情形必须使用盐桥，以确保所设计电池为可逆电池。方法：非氧化还原反应采取方法：非氧化还原反应采取辅助辅助“变量变量”法法。/10/10第133页例例1 氧化还原反应氧化还原反应Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq
48、)分析：分析：(-)Zn(s)Zn2+2e-；(+)2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)/10/10第134页例例2(课堂练习课堂练习,)Ag+(a1)+Fe2+(a2)Ag(s)+Fe3+(a3)分析：分析：(-)Fe2+(a2)Fe3+(a3)+e-(+)Ag+(a1)+e-Ag(s)Pt|Fe3+(a3),Fe2+(a2)|Ag+(a1)|Ag(s)(未讲)/10/10第135页例例3 电离反应电离反应分析：分析：Ag(s)+AgCl(s)Ag+Cl-+Ag(s)(-)Ag(s)Ag+(aq)+e-
49、(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)Ag+Cl-(辅助变量法辅助变量法)/10/10第136页例例4 沉淀反应沉淀反应分析：缺相关离子，设计为单液电池分析：缺相关离子，设计为单液电池Ag(s)|AgBr(s)|Br-(a)|Br2(l)|Pt/10/10第137页例例5 中和反应中和反应H+(a1)+OH-(a2)H2O1、设计成用、设计成用H2作为电极电池作为电极电池(方程式两边各加方程式两边各加H2)Pt|H2(g,p)|OH-(a2),H2O|H+(a1)|H2(g,p)|Pt2、设计成用、设计成
50、用O2作为电极电池作为电极电池(方程式两边各加方程式两边各加O2)Pt|O2(g,p)|OH-(a2),H2O|H+(a1)|O2(g,p)|Pt/10/10第138页一一.浓差电池浓差电池(Concentration Cell)A.A.电极浓差电池电极浓差电池1.2.3./10/10第139页B.B.电解质相同而活度不一电解质相同而活度不一样样.阳离子转移.阴离子转移4.5./10/10第140页-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度迁移。-电池标准电动势E=0浓差电池特点：/10/10第141页二二.液体接界电势液体接界电势Ej或或El液接电势（Liquid
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