溶液制样—波长色散X射线荧光光谱法测定天然铀产品中的铀含量.pdf

第 卷第期 年月铀矿冶 收稿日期：基金项目：中国核工业地质局 铀矿物原位识别技术及射线荧光法精密测定天然铀产品中铀含量的方法研究项目（）。第一作者简介：朱曙光（），男，湖南汝城人，硕士，高级工程师，主要从事矿山工程、化学工艺、分析化学工作。通信作者简介：柳金良（），男，湖南衡东人，学士，高级工程师，主要从事分析化学、仪器分析研究工作。溶液制样波长色散犡射线荧光光谱法测定天然铀产品中的铀含量朱曙光，张鑫，柳金良，刘朝，宋茂生，鄢飞燕，王龙，刘悦，杨立远（湖北三三库，湖北 武汉 ；核工业 研究所，湖南 长沙 ；湖南省伴生放射性矿产资源评价与综合利用工程技术研究中心，湖南 长沙 ；中国铀业有限公司，北京 ；中国原子能工业有限公司，北京 ）摘要：采用溶液制样，以碳酸锶为内标物，建立了用波长色散射线荧光光谱法测定天然铀产品（）中铀含量的方法。样品称样质量为 ，内标物碳酸锶称样质量为 ，采用 磷酸和 硝酸消解样品，定容至 后，用磁力搅拌混匀，采用一次性塑料吸管和电子秤控制取液体积。仪器测量条件选择特征谱线：，通道面罩，初级准直器 。该方法工作曲线的线性相关系数为 ，相对标准偏差（犚 犛 犇）为 ，精密度较好；测定结果与标准物质推荐值之间的相对误差不劣于 ，准确度较好。与电位滴定法对比，该法绝对偏差为 ，结果准确可靠，能够满足天然铀产品快速批量分析的要求。关键词：波长色散射线荧光光谱法；天然铀产品；铀含量中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）犇 犗 犐：天然铀产品（）中的铀含量检测结果是贸易结算的主要依据，其准确性和时效性尤为重要。常见的 铀 含 量 测 定 方 法 有 氧 化 还 原 滴 定法 、库仑滴定法 、同位素稀释质谱法等，这些方法测定准确度高，但存在操作流程较长、程序繁琐、人为因素影响大等缺点，很难满足天然铀产品快速批量分析的要求。近年来，射线荧光法经过不断完善和发展，已经成为一种广泛应用于冶金、建材、地矿、商检、环保、食品卫生、有色金属等领域的分析方法。该技术用射线照射样品表面，不会对仪器进样系统造成污染，具有快速、重现性好的优点，对高含量铀的测定具有优势。射线荧光光谱法在检测铀领域应用广泛 ，前人研究了以锶作内标物，采用射线荧 光 光 谱法 测定 天然 铀 产 品中 的铀 ；以及研究了采用射线荧光光谱法测定天然铀产品中铀含量不确定度 等。笔者总结前人的经验，利用射线荧光法的优点，采用波长色散射线荧光光谱法（以下简称 ），对天然铀产品中铀含量进行检测，并对测定条件进行了优化。试验部分 主要仪器设备与试剂材料 仪器设备 型波长色 散射 线荧 光 光 谱 仪，最大功率为，最大激发电压为 ，最大电流 为 ；超尖 锐 端 窗 铑靶光管，软 件，氦气 光 路 系 统，分析范围，荷兰 公司。分析天平，精度为 ，德国 公司。磁力搅拌器，最大转速为 。电子 秤，精度为 。试剂材料试验用标准物质为八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质 （铀 质量 分 数 ）和 八 氧 化 三 铀 成 分 分 析 标 准 物 质 ；选用定值样、定值样、进口八氧化三铀样品为试验材料；硝酸、磷酸，均为分析纯；碳酸锶（）、氦气，纯度均优于 ；试验用水为二次去离子水。试验方法 样品前处理称取样品 （精确到 ）及 烘干的 碳 酸 锶 （精 确 到 ）于 锥 形 瓶 中，用 去 离 子 水 冲 洗 瓶 壁，加 入 磷酸和 硝酸，置于 电炉上，加热消解至清亮；取下稍冷后，放入磁转子，用去离子水冲洗瓶壁加入水至 ，再加入 硝酸，置于 电 炉 上，加 热 取 下；加 水 至 ，用磁力搅拌器搅拌 ，用一次性塑料吸管吸取 溶液，置于 液体样品杯中，待测。样品测量输入按 步骤制备的溶液名称，在氦气氛围中用波长色散射线荧光光谱仪测量样品元素分析线的强度，测量条件见表。表仪器测量条件犜 犪 犫 犾 犲 犐 狀 狊 狋 狉 狌 犿 犲 狀 狋犿 犲 犪 狊 狌 狉 犲 犿 犲 狀 狋 犮 狅 狀 犱 犻 狋 犻 狅 狀 狊分析线晶体准直器宽度探测器滤光片电压 电流（）测量时间峰值背景背景 峰值 背景背景 结果与讨论 样品前处理条件的选择 天然铀产品称样量的确定通常，根据质量具有代表性、方法误差允许、客户要求、溶样条件等原则确定称样量。依据贸易方规定的称样量不应低于 的要求，对最低 是否满足准确度要求进行验证。实验室采用精度为十万分之一的天平，依据天平称量不确定度为 ，则称样的相对标准不确定度为 ，满足天然铀贸易中规定的准确度小于 的要求。同时，为避免天然铀的溶解损失，确定天然铀产品（）的称样量为 ，即贸易方规定的最小称样量。内标物称样量的确定一般内标物和分析物的谱线强度应基本相同，采用内标法精密度更小 。依据内标元素和分析元素的吸收和增强效应要基本相同的原理，铀的分析线为 ，选择吸收和增强 效 应 基 本 相 同 的 相 邻 谱 线 确 定 为内标特征线。实验室常见的锶化合物 有 、（）、等，是一种微溶物质，在酸溶液中易沉淀；在空气中易形成带结晶水的化合物，不稳定；（）是一种易 制 爆 品，且 难 以 获 得 高 级 别 的 纯 度，因此，、（）、均不符合内标物应是一种 已 知 含 量 的 物 质 或 高 纯 物 质 的 选 取条件。本法选择纯度大于 且易溶于酸的 作为锶内标化合物。称取 八氧化三铀标准物质 和不同量的 ，用磷酸硝酸消解，上机测试其光强度，并计算铀锶的强度比，称样量确定试验见表。可以看出，当内标物碳酸锶称样质量在 时，其光强度和 八氧化三铀标样的光强度接近。因在日常分析的天然铀样品中铀含量与标样接近，因此本法内标物 称样质量以 为宜。第期朱曙光，等：溶液制样波长色散射线荧光光谱法测定天然铀产品中的铀含量表内标物称样量选择试验犜 犪 犫 犾 犲犛 犲 犾 犲 犮 狋 犻 狅 狀狅 犳 狊 犪 犿 狆 犾 犲犿 犪 狊 狊 犳 狅 狉 犻 狀 狋 犲 狉 狀 犪 犾 狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狊 狌 犫 狊 狋 犪 狀 犮 犲称样质量 测量强度 犐犐 强度比犐犐 溶样方式的确定 前处理制样方式，通常有压片法、熔片法和溶液法，鉴于天然铀产品具有放射性，为防止压片法、熔片法在压片和搅拌环节中产生吸入性粉尘辐射危害，本法采用溶液制样方式。溶液制样遵循先消解后提取的原则，消解可保证样品溶解完全，提取可保证酸度的一致性及残渣的溶解。消解过程中先加入 磷酸、硝酸；由于在消解过程中硝酸易挥发，因此在消解完全后，再加入 硝酸溶解提取。这样既可保证硝酸浓度的一致性，在硝酸溶液下也能增加天然铀和内标物的溶解度。定容体积的确定样品称样质量为 ，内标物（碳酸锶）称样质量为 ，在消解样品时加入磷酸，混合溶液的盐分和黏度均较大，天然铀产品中含有的硫酸根 可能会和锶盐形成 。因 微溶，为增加其溶解度，定容体积以 为宜。混匀和测量取液方式确定溶液在定容后，混匀。混匀方式一般有玻璃棒搅拌、磁力搅拌、震荡摇匀等。玻璃棒搅拌、震荡摇匀均存在溶液撒溅和二次污染的风险；而聚四氟乙烯磁子具有防止溶液爆沸的功能，本法选择磁力搅拌混匀方式。溶液法是将溶液移至液体样杯中，用射线照射液体表面，同时测量目标元素的特征射线荧光强度，依据强度或强度比值大小以及曲线计算出目标物的含量。实验室移取溶液一般采用移液管和移液枪方式，移液管取样有润洗、清洗步骤，存在操作人员对天然铀放射性溶液接触的风险；移液枪在锥形瓶中取液，也存在放射性污染枪体的风险。考虑到内标法可抵消测量体积的影响，分析中只需粗略控制测量体积，本方法采用一次性塑料吸管和电子秤控制取液体积的方法，降低天然铀接触风险。仪器测量条件的选择 特征犡射线的选择特征射线产生于原子内层电子的跃迁，基本上与化学状态无关，其波长仅与原子序数相关。同一原 子 序 数 的 不同 线 系 相 对 强 度系系系，铀和锶的主要特征谱线和对应的相对强度 见表。表犝和犛 狉的主要特征犡谱线参数犜 犪 犫 犾 犲犜 犺 犲犿 犪 犻 狀犮 犺 犪 狉 犪 犮 狋 犲 狉 犻 狊 狋 犻 犮犡 狉 犪 狔 犾 犻 狀 犲狆 犪 狉 犪 犿 犲 狋 犲 狉 狊狅 犳犝犪 狀 犱犛 狉元素特征谱线波长 激发电势 相对强度 由表可见，的激发电势为 ，实验室的射线荧光仪电压无法做到激发铀的线系。基于优先选取相对强度最大的谱线原则，同时考虑基体中谱线重叠的干扰，确定特征谱线以 ，为宜。通道面罩的选择在准直器和试样间装有可供选择的通道面罩（、），其作用相当于光栅，可消除样杯盒发射的射线荧光干扰。由于试验所采用的液体样杯内径为，为确保样品强度最大，选择 的通道面罩。铀矿冶第 卷 准直器的选择准直器由一组间隔相等的平行金属箔叠积而成，用于截取来自样品或晶体的发散光，汇聚成一束基本平行的光，然后投射到晶体表面或探测器窗口。准直器分为初级准直器和次级准直器。初级准直器安装在样品和晶体之间，主要用于提高光束的准直度和分辨率，消除样品的不均匀性影响，有 和 两种规格；次级准直器设置在晶体和探测器间，可排除晶体的二次发射，降低背景值，为固定规格。溶液中、浓度较高，为提高仪器分辨率，选择 的初级准直器。基体校正及结果计算溶液法制样是将样品消解为酸溶液，可以消除样品间密度和成分的不均匀性，以及粒度、矿物效应；同时可降低各组分间的吸收增强效应。但铀溶液仍然存在组分间吸收增强效应、不同浓度的酸基体、液体试样气泡、热膨胀、体积不一致等因素的影响，需要进行基体校正。前述分析了 和 为相邻谱线，吸收和增强效应基本一致，因此实验采用内标法即铀和锶的强度比（犐犐）校正基体差异和物理状态不一致的影响。结果计算公式为狑犐犐 犈犅 犿 ，（）式中：狑元素的含量，；犐元素的测量强度，；犐 元素的测量强度，；犈校准曲线的斜率；犅校准曲线的截距；犿天然铀产品的称样量，。工作曲线称取 标准样品 、（精确到 ），对应的铀质量为 、；同时称取碳酸锶 （精确到 ）。按照 步骤制成溶液，依次用射线荧光光谱仪测量铀和锶的荧光强度，对应铀强度分别为 、和 ；对应锶强度分别为 、和 。以铀、锶荧光强度比值（犐犐）为横坐标，铀质量（犿）为纵坐标，绘制工作标准溶液曲线，结果见图。图铀、锶强度比与铀质量的线性关系犉 犻 犵 犜 犺 犲 犾 犻 狀 犲 犪 狉 狉 犲 犾 犪 狋 犻 狅 狀 狊 犺 犻 狆犫 犲 狋 狑 犲 犲 狀犐犝犐犛 狉犪 狀 犱犿犝由图可见，方法工作曲线为狔 狓 ，线性相关系数（犚）为 ，铀、锶强度比与铀质量呈良好的线性关系。方法精密度试验选取个不同批次的样品，每个样品分别称取份，按 步骤以及优化的前处理和仪器测量条件进行铀的精密度试验，测定结果见表。铀测定结果的相对标准偏差（犚 犛 犇）在 ，满足实际生产中精密度小于 的要求，方法精密度较好。方法准确度试验取个标准物质（含个定值样）按未知样品进行检测，结果见表。表精密度试验结果犜 犪 犫 犾 犲犘 狉 犲 犮 犻 狊 犻 狅 狀犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊编号狑（）狑（）平均值标准偏差（犛 犇）相对标准偏差（犚 犛 犇）第期朱曙光，等：溶液制样波长色散射线荧光光谱法测定天然铀产品中的铀含量表准确度试验结果犜 犪 犫 犾 犲犃 犮 犮 狌 狉 犪 犮 狔犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊标准物质编号狑（）狑（）平均值推荐值相对误差（犚 犈）定值样 定值样 由表可见，本法测定结果与标准物质推荐值之间的相对误差较小，满足贸易质控中规定标准样品的测定值与标准值差限值（）要求，方法准确度较好。方法比对试验抽取 个样品采用本方法进行测试，为验证方法的可靠性，同时用电位滴定法进行比对试验，并计算种方法的绝对偏差，结果见表。种方法测定结果的绝对偏差为 ，表明采用射线荧光法测定铀的方法准确可靠，满足贸易中不同方法差值应小于 的要求。表分析方法比对试验犜 犪 犫 犾 犲犆 狅 犿 狆 犪 狉 犻 狊 狅 狀犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊 狅 犳 犪 狀 犪 犾 狔 狋 犻 犮 犪 犾犿 犲 狋 犺 狅 犱 狊样品编号狑（）射线荧光光谱法电位滴定法绝对偏差 结论建立了采用溶液法制样波长色散射线荧光光谱法测定天然铀产品中铀含量的方法，并对样品前处理和仪器测量条件进行了优化。该法优于传统的电位滴定法，精密度高，准确度好，能够满足天然铀产品快速批量分析的要求。参考文献：中华人民共和国核工业部高纯八氧化三铀中铀的精密测定：硫酸亚铁还原重铬酸钾电位滴定法：北京：核工业部标准化研究所，国家标准管理委员会铀矿石浓缩物分析方法 第部分：硫酸 亚铁 还 原重 铬 酸 钾滴 定 法测 定 铀：北京：中国标准出版社，：徐莱丽，王春焕八氧化三铀中铀的精密测定 恒电流库仑滴定法铀矿冶，（）：汤磊，傅中华，刘雪梅，等纯铀样品中铀总量的恒电流库仑分析核技术，（）：（）：（）：，：安身平，廖志海，王树安，等硝酸铀酰或氟化铀酰溶液中铀含量的测定 射线荧光光谱溶液法中国核动力研究设计院科学技术年报，郑维明，刘桂娇，刘峻岭，等石墨晶体预衍射 射线荧光法测定高放废液中的铀中国原子能科学研究院年报，柳金良，张鑫，宋茂生熔融制样 射线荧光光谱法同时测定铀钼矿中主次成分化学分析计 量，（）：张鑫，柳金良，刘朝，等用射线荧光光谱法同时测定矿 石 中 铀、钼、汞 铀 矿 冶，（）：赵峰，廖志海，乔洪波，等溶液条件对射线荧光光谱分析燃料化工含铀液体中铀的影响冶金分析，（）：，铀矿冶第 卷 ，（）：柳金良，张鑫，宋茂生 八氧化三铀产品中铀的测定 波长色散射线荧光光谱法长沙：核工业二三研究所分析测试中心，：柳金良，宋茂生，张鑫，等锶内标法在溶液法制样射线荧光光谱法测定天然铀产品（）中铀的可行性研究理 化检 验（化学分 册），（）：柳金良，张鑫，宋茂生，等一种锶内标 溶液法 测 定 天 然 铀 产 品 中 铀 元 素 的 方 法：张鑫，柳金良，宋茂生，等 射线荧光法测定天然铀产品中铀含量的不确定度评定化学分析计量，（）：普旭力，王鸿辉，叶淑爱，等钽内标射线荧光光谱法测定钨精矿中分析试验室，（）：普旭力，吴亚全，王鸿辉，等 射线荧光光谱法同时测定铁矿中主次量组分岩矿测试，（）：王翠萍，李桂荣，韩子章红外吸收法测定重铀酸盐中硫理化检验（化学 分 册），（）：龚明明，孙浩波，孙晓光，等重铀酸盐中硫酸根的浊度法测定铀矿冶，（）：吉昂，陶光仪，卓尚 军，等 射 线 荧 光 光 谱 分 析北京：科学出版社，：蒯丽君，詹秀春，樊兴涛，等偏振能量色散射线荧光光谱法测定硫化物矿石中的铜铅锌岩矿测试，（）：犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犝 狉 犪 狀 犻 狌 犿犆 狅 狀 狋 犲 狀 狋 犻 狀犖 犪 狋 狌 狉 犪 犾犝 狉 犪 狀 犻 狌 犿犘 狉 狅 犱 狌 犮 狋 狊犫 狔犡 狉 犪 狔犉 犾 狌 狅 狉 犲 狊 犮 犲 狀 犮 犲犛 狆 犲 犮 狋 狉 狅 犿 犲 狋 狉 狔 ，（，；，；，；，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：（），：，（犚 犛 犇），；，犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；第期朱曙光，等：溶液制样波长色散射线荧光光谱法测定天然铀产品中的铀含量