有机化学-醇酚醚省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚C A I第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚第1页第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚10-1 醇醇一、醇结构、分类与命名一、醇结构、分类与命名二、醇性质二、醇性质三、醇制备三、醇制备10-2 消除反应消除反应一、一、消除反应消除反应二、二、消除反应消除反应10-3 酚酚一、命名一、命名二、酚性质二、酚性质10-4 醚醚一、命名一、命名二、醚性质二、醚性质三、醚制备三、醚制备第2页第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚一、醇结构、分类与命名一、醇结构、分类与命名氧原子电子构型氧原子电子构型O8：1S2 2S2 2P4 1.醇结构醇结构ORH：SP3杂化杂化SP3杂化轨道杂化轨道10-1 醇醇R-OHR-O-R/-OH2S轨道轨道 2P轨道轨道E第3页 醇结构特点：醇结构特点：-OH 连接在不饱和碳上，化合物不稳定；连接在不饱和碳上，化合物不稳定；一个碳上假如连有多个一个碳上假如连有多个-OH，化合物不稳定。，化合物不稳定。如：CH2=CH-OH CH3-C-H=O重排重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O第4页2.分类分类-OH 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇：CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类：脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH第5页3.命名命名 普通命名法：普通命名法：-普通适合于简单一元醇普通适合于简单一元醇 （按对应烃来命名）（按对应烃来命名）有异构体，按有异构体，按正、异、仲、新、叔正、异、仲、新、叔等命名等命名甲醇甲醇环己醇环己醇苄醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇异丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇新戊醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH第6页 甲醇衍生物命名法：甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母以甲醇作母体体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基甲基-3-己醇己醇三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇 系统命名法：系统命名法：-选择含有选择含有-OH最长为主链，最长为主链，编号从离编号从离-OH最近一端开始。最近一端开始。2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基苯基-1-丙醇丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 1第7页4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇假如有不饱和键假如有不饱和键-以含以含-OH和不饱和键最长碳和不饱和键最长碳 链为母体。链为母体。假如为多元醇假如为多元醇-选择含尽可能多选择含尽可能多-OH最长碳最长碳 链为母体。链为母体。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH第8页2-乙基乙基-2-羟甲基羟甲基-1,3-丙二醇丙二醇顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇OH OHCH3CH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 31.物态物态C1C4 -有酒味无色液体有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体有嗅味油状液体C12 以上以上-固体固体二、醇物理性质二、醇物理性质第9页2.沸点（沸点（b.P.）比对应烃、卤代烃高比对应烃、卤代烃高甲醇（甲醇（分子量：分子量：32）b.P.64.9乙烷（乙烷（分子量：分子量：30）b.P.-88.6乙醇（乙醇（分子量：分子量：46）b.P.78.5丙烷（丙烷（分子量：分子量：44）b.P.-42.1正丁醇正丁醇 b.P.117异丁醇异丁醇 b.P.108仲丁醇仲丁醇 b.P.99.5叔丁醇叔丁醇 b.P.82CH3CH2OH b.P.78.5HOCH2CH2OH b.P.198 R-O-H-O-H-ORRH原因原因-主要主要是分子间形成氢是分子间形成氢键。键。C ，b.P.碳数相同，支链碳数相同，支链 ，b.P.碳数相同，碳数相同，-OH ，b.P.第10页3.水溶性水溶性H-O-H-O-H-ORHH4.与一些无机盐形成结晶醇化合物与一些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有机物中有少许醇时，可加无机盐提纯。有机物中有少许醇时，可加无机盐提纯。不能用无水不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干等无机盐干 燥醇。燥醇。故：故：低级醇（低级醇（C1 C3）能与水混溶能与水混溶 从从C4开始，随开始，随C 溶解度溶解度 第11页1.红外光谱（红外光谱（IR）O-H 36003200 cm-1 C-O 12001000 cm-1伯醇：伯醇：10601030cm-1叔醇：叔醇：1140cm-1仲醇：仲醇：1100cm-1其中其中没有缔合醇：没有缔合醇：3600 cm-1（尖锋尖锋）其中其中有缔合醇：有缔合醇：3600 3200cm-1（宽锋宽锋）2.核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）O-H 15.5 ppm 三、光谱性质三、光谱性质浓度浓度 、非极性溶液中、非极性溶液中浓度浓度 、极性溶液中、极性溶液中第12页 2950cm-1为为CH3，CH2伸缩振动伸缩振动1470cm-1、1380cm-1为为CH3、CH2弯曲振动弯曲振动36003200cm-1为缔合为缔合O-H伸缩振动伸缩振动1050cm-1伯醇伯醇C-O伸缩振动伸缩振动3600cm-1为未缔合为未缔合O-H伸缩振动伸缩振动3600360032002950147013801050（10%乙醇乙醇CCl4溶液）溶液）第13页360032002950145013801100 2950cm-1为为CH3，CH2伸缩振动伸缩振动1450cm-1、1380cm-1为为CH3、CH2弯曲振动弯曲振动1100cm-1为仲醇为仲醇C-O伸缩振动伸缩振动图中：图中：36003200cm-1为缔合为缔合O-H伸缩振动伸缩振动第14页36003200cm-1为缔合为缔合O-H 伸缩振动伸缩振动3050cm-1为为 伸缩振动伸缩振动700cm-1750cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动1460cm-11600cm-1为为 伸缩振动伸缩振动 2900cm-1为为CH2伸缩振动伸缩振动 1380cm-1为为 CH2弯曲振动弯曲振动1020cm-1伯醇伯醇C-O伸缩振动伸缩振动36003200305029001460160010207507001380第15页1.与活泼金属反应与活泼金属反应四、醇化学性质四、醇化学性质21快，猛烈快，猛烈H-OH +Na NaOH +H221(共轭碱）共轭碱）慢慢R-OH +Na RONa +H2H2ONaOH +R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反应活性：反应活性：第16页 从以下数据能够看到醇酸性比水弱从以下数据能够看到醇酸性比水弱,但醇共轭碱但醇共轭碱RO 碱性碱性却比却比OH还要强。还要强。酸性酸性-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO碱性碱性 钠与其它活泼金属如镁、铝、铝汞齐（钠与其它活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、）、镁汞镁汞齐（齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。CH-OH +2Al 2(CH-O)3Al +3H2异丙醇铝异丙醇铝CH3CH3CH3CH33HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：第17页R-OH +HX R-X +H2O 反应速度与反应速度与HX相关相关HI HBr HCl如：如：RCH2-OH+HI RCH2I +H2O H2SO4RCH2-OH +HBr RCH2Br+H2ORCH2-OH +HCl RCH2Cl +H2OZnCl22.与氢卤酸反应与氢卤酸反应第18页 反应速度与烃基结构相关反应速度与烃基结构相关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反应活性反应活性HCl+ZnCl2-卢卡斯试剂（卢卡斯试剂（Lucas）可判别伯仲叔醇可判别伯仲叔醇第19页RCH2-OH +HX RCH2-OH2 +X SN2历程历程X CH2 OH2 RX+R-CH2-OH2 R-CH2-X +H2ORX +Zn(OH)Cl2 或：或：RCH2OH +ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X+RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl2R 普通多数伯醇是普通多数伯醇是SN2历程。历程。反应历程（亲核取代）反应历程（亲核取代）第20页 SN1历程历程+XCH3CH3C-XCH3快快+X X+H快快-+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢慢OH2CH3CH3CCH3普通，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为普通，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。历程。注意：注意：SN1反应中，可能有重排产物反应中，可能有重排产物 第21页如：如：CH3-C C-CH3 +HClCH3HHOH 原因：原因：CH3-C C-CH3 CH3HHOH+CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔称为瓦格涅尔麦尔外因重排麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl-+CH3-C C-CH3 CH3HH重排重排（）-H2O+CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排产物重排产物64%第22页 分子内脱水（消除反应）分子内脱水（消除反应）通式通式不一样醇反应难易不一不一样醇反应难易不一样样CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 +H2O OH10060%H2SO43.脱水反应脱水反应 假如要产物无重排，能够用假如要产物无重排，能够用PBr3、PI3、SOCl2制备制备卤代烃。卤代烃。CCH OHH+C=C+H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 +H2O 第23页反应速度：反应速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 +H2OCH3CH3OH 反应历程：反应历程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 +H2O慢慢+CH2CH2 CH2=CH2 +H+HHSO4-H2SO4+CH3CH2-OH +H+CH3CH2-OH2快快+第24页 各种醇脱水反应取向，恪守各种醇脱水反应取向，恪守扎依切夫规律扎依切夫规律，即主，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多烯烃。要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多烯烃。脱水取向脱水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384 CH316 H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO46580 少许少许第25页 重排反应重排反应CH3CH2CH CH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3H2SO4CH3CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH3+CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4CH3CH3CH3CH370 30 CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3（防止重排）（防止重排）CH3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反应历程反应历程第26页反应实质是反应实质是SN2取代历程取代历程 分子间脱水分子间脱水CH3CH2OH +HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反应历程反应历程CH3CH2OH +H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2OH2+CH32OHCH HCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇醇分子间脱水分子间脱水和和分子内脱水分子内脱水是两种是两种相互竞争相互竞争反应。反应。较低温度较低温度-有利于生成醚（有利于生成醚（140）较高温度较高温度-有利于生成烯烃（有利于生成烯烃（170 ）取代取代消除消除第27页(CH3)2SO4毒性大，不过很好甲基化试剂毒性大，不过很好甲基化试剂醇和无机酸、有机酸作用，生成对应酯醇和无机酸、有机酸作用，生成对应酯与有机酸反应：与有机酸反应：C2H5OH +CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 +H2O H+O=O=硫酸二甲酯（中性硫酸酯）硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3 +H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏减压蒸馏与无机酸反应：与无机酸反应：CH3OH +HOSO2OH CH3OSO2OH +H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）4.酯生成酯生成第28页酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH +Na2CO3 C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠)乳化剂乳化剂CH3OH +HNO3 CH3O-NO2 +H2OH+硝基甲酯硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛药品）（烈性炸药、缓解心绞痛药品）CHCH OHOHCHOH22ONO2CH ONO2ONO2CHCH22+H2SO410第29页若要制得醛若要制得醛a)严格控制反应温度严格控制反应温度b)及时把生成醛蒸出及时把生成醛蒸出Cr2O72+O或或H 称称氧化反应氧化反应O或或+H称称还原反应还原反应广义上讲，有机化合物广义上讲，有机化合物 氧化氧化R-CH2OH +K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸伯醇氧化生成醛和羧酸5.氧化和脱氢氧化和脱氢第30页仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮酮)KMnO4H+CCH3CH3OHCH3浓浓HNO3C CH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OH SO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不不 反反 应应KMnO4H+第31页 脱氢脱氢二元醇含有一元醇通性，也含有以下特征：二元醇含有一元醇通性，也含有以下特征：RCH2OHCHROH2Cu,250CROHRR不不 反反 应应Cu,250CHRROHCu,250CRROH2CH3CH2OHAgO212C HCH3OH2O5506.二元醇反应二元醇反应第32页使用范围：使用范围：相邻碳原子上有相邻碳原子上有-OH。可判别可判别邻二醇邻二醇。与高碘酸（与高碘酸（HIO4）反应反应AgNO3HNO3AgIO3白白 高碘酸氧化产物判断结构高碘酸氧化产物判断结构CH2OHCHHOR CR/OHCR/ROR CHOHC HROHCOOHCHOHR-CHO +HCOOH +HCHO：如如R-CH-CH-CH2OHOH OHHIO4碘碘酸酸R CHOHCHOHR/H2ORCHO R/CHOHIO3HIO4第33页 与与 Cu(OH)2反应反应 片呐醇重排（片呐醇重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，它在四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用下生成片呐酮。作用下生成片呐酮。可可鉴鉴别别邻邻二二醇醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘甘油油铜铜(蓝蓝色色)鳌鳌合合物物片片 呐呐 醇醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片片 呐呐 酮酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 第34页 反应历程反应历程OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排重排CCCH3OHCH3CH3CH3如如:?H+HOHOO第35页 试验室制备醇方法试验室制备醇方法1.卤代烃水解：卤代烃水解：R-X +HOH R-OH +HXOH-五、醇制备五、醇制备 鱼肝油中鱼肝油中维生素维生素A和和D 植物香精油中植物香精油中 牛几苗醇牛几苗醇 薄荷油中薄荷油中薄荷醇薄荷醇 醇广泛存在于自然界，当前较复杂醇仍主要从动、醇广泛存在于自然界，当前较复杂醇仍主要从动、植物中提取，植物中提取，物物 龙龙还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内，还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内，如如:油脂、蜂蜡、鲸蜡油脂、蜂蜡、鲸蜡等等CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO3第36页2.格氏试剂合成法：格氏试剂合成法：通式：通式：-C O RMgXCROMgX)Mg(OH XRC OH无无水水乙乙醚醚H2OH+格氏试剂与格氏试剂与酮酮反应制反应制叔醇叔醇/C OMgClRMgClRO+CR/R/R/CROH叔叔 醇醇R/R/R/无无水水乙乙醚醚H2OH+R格氏试剂与格氏试剂与甲醛甲醛反应制反应制伯醇伯醇HOHRC OMgClHHMgClRO+CHCH2伯醇伯醇无无水水乙乙醚醚H2OH+格氏试剂与格氏试剂与醛醛反应制反应制仲醇仲醇C OMgClHRMgClRO+CR/HR/R/CHROH仲仲 醇醇H2OH+无无水水乙乙醚醚第37页制制备备：CHOHCH33.醛酮还原醛酮还原方方法法一一：CH3CHOMgBr无无水水乙乙醚醚 H3O+CHOHCH3方方法法二二：无无水水乙乙醚醚CH3MgBrCHOCHOHCH3 H3O+催催化化剂剂：H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4 等等C=RHOR-CH2OH 伯伯醇醇还还 原原OR C=R/CH OH 仲仲 醇醇RR/还还 原原第38页4.硼氢化氧化法硼氢化氧化法 反马顺式反马顺式硼氢化硼氢化氧化法两个独特之处：氧化法两个独特之处：有有“反常反常”选择性选择性制得反马氏规则产物。制得反马氏规则产物。有高度立体选择性有高度立体选择性反应属顺式加成反应属顺式加成C C12(BH3)C CBH2硼硼化化氢氢22H O、OH-氧氧化化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)C CHCH32(CH3)CH CH CH3OH2CH38 5%(BH3)2H2O2HO-OHCH3第39页BHHH-+B:H:电电负负性性2.002.15立体化学：立体化学：CH3CH CH2HOHH2O2HO-CHCH3HCH2BCH3CHCH2BH四四电电子子环环状状四四中中心心过过渡渡态态CH3CHHBCH2+-+-H2O2HO-顺顺式式加加成成CCBHCCHB第40页CH OHCC=C-H2OH XCCC=C-HX 常见消除反应常见消除反应-消除消除(1,1-消除消除)-消除（消除（1,2消除）消除）-消除反应消除反应 （1,3 消除）消除）RARCRBCRAB卡卡宾宾（碳（碳烯）烯）RCHXHHCH2CRRRHXCCLHC=CHLL：X，等等 OH2 NR310-2 消除反应消除反应第41页 在在E2反应过程中，进攻试剂碱在进攻反应过程中，进攻试剂碱在进攻-氢氢原子原子同时，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双键。同时，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双键。1.消除反应历程消除反应历程 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）一、一、-消除反应消除反应 许多反应事实证实，许多反应事实证实，取代反应取代反应和和消除反应消除反应是是同同时发生时发生。消除反应历程也有与亲核取代反应消除反应历程也有与亲核取代反应SN2、SN1对对应历程，分为应历程，分为双分子消除双分子消除历程（历程（E2）和和单分子消单分子消除除历程（历程（E1）。）。第42页反应按二级动力学进行，故称为反应按二级动力学进行，故称为双分子消除双分子消除反应（反应（E2）V=K C2H5O-CH3CH2CH2BrCH3(CH2)5CH2CH2BrCH3(CH2)5CH=CH285%tBuOK通式：通式：C=CBH L-BLHC CCCHLBC2H5OH CH3CH=CH2 Br25C2H OCH3CHH-BrCHC2H5O-HCH2BrCHCH3第43页H CR2LCR2慢慢LCR2CR2HH CR2CR2BR2C=CR2HB快快+反应速率不依赖于碱浓度反应速率不依赖于碱浓度,而只和反应底物浓度成正而只和反应底物浓度成正比比 V=K CHR2-CR2-L C OC2H5BrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)2C=CH27%93%C2H5ONa C2H5OH 当当反应底物反应底物分子结构有利于生成分子结构有利于生成稳定稳定碳正离子碳正离子时，消时，消除反应将按照除反应将按照单分子历程单分子历程进行。这类进行。这类反应特点反应特点是反应底物是反应底物首先离解为首先离解为碳正离子碳正离子和和离去基团负离子离去基团负离子，然后碳正离子失，然后碳正离子失去去-碳上氢碳上氢原子而生成原子而生成烯烃烯烃。单分子消除反应单分子消除反应(E1)第44页2.影响消除反应历程及其活性原因影响消除反应历程及其活性原因 烃基影响烃基影响 E1与与SN1一样，不一样烃基相对反应活性为：一样，不一样烃基相对反应活性为：3R 2R 1R E2与与SN2有些类似有些类似,但结构与活性关系却完全不一样。但结构与活性关系却完全不一样。SN2:1R 2R 3RE2：3R 2R 1RNu 进攻进攻-C与与空间原因相关空间原因相关 B-进攻进攻-H基本不受空间障碍影响，基本不受空间障碍影响，-C连连R ，则则-H ，B-进攻机会大，且生成产物进攻机会大，且生成产物双键连双键连R ，而稳定。而稳定。第45页 烯丙式型烯丙式型、苄基型苄基型化合物消除后，普通都能化合物消除后，普通都能形成稳定共轭烯烃，故含有更形成稳定共轭烯烃，故含有更高消除活性高消除活性：总体来说不论总体来说不论E1或或E2消除活性都是：消除活性都是：3R 2R 1R 碱试剂碱试剂ClCH CH3CH=CHCH3CH=CH CH=CH2CH3NaOH乙乙醇醇ClCH3CHNaOH乙乙醇醇CH=CH2只有只有E2反应与试剂反应与试剂碱性碱性强弱强弱、浓度浓度相关相关E1-反应不受试剂碱性和浓度直接影响反应不受试剂碱性和浓度直接影响E2-高浓度强碱试剂可提升反应速度高浓度强碱试剂可提升反应速度第46页 E1反应中反应中C-X键解离受溶剂影响比较显著，极键解离受溶剂影响比较显著，极性较大溶剂可提升性较大溶剂可提升E1反应速度，而对反应速度，而对E2反应不利。反应不利。溶剂溶剂 消除反应历程选择上受诸原因影响消除反应历程选择上受诸原因影响 试试 剂剂E1不受试剂碱性和浓度影响不受试剂碱性和浓度影响碱浓度碱浓度 ，有利于，有利于E2 溶溶 剂剂极性极性 ，有利于，有利于E1极性极性 ，有利于，有利于E2R 结构结构1 R 倾向于倾向于E2。3 R 倾向于倾向于E1。2 R 居中，但较倾向于居中，但较倾向于E2第47页 不论是按不论是按E1或或E2反应，消除取向都是以生成烯烃反应，消除取向都是以生成烯烃最稳定为主。即服从最稳定为主。即服从扎衣切夫规律扎衣切夫规律。E2反应反应HXHCH CH CH2CH3CH CXBHCH3CH2HHCCH2CH3CHHBXCH3CH=CHCH3（主）（主）CH3CH2CH=CH2（次）（次）3.消除方向消除方向第48页扎依切夫规律扎依切夫规律总是优先消除含总是优先消除含H 较少较少-C上上H，生生成双键上烷基较多成双键上烷基较多烯烃烯烃。E1反应反应CH3HHCH2CCH3CHC CH2HHCH3CHBrCH3CCH3HCHHCH3CH23CHHCH2CH3CHHCCH3CH=CCH3CH3（主）（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）（次）与马氏规则一样，对扎依切夫规律也要抓住它本质。与马氏规则一样，对扎依切夫规律也要抓住它本质。CH2CH3CH=CHNaOH25C H OHCH CH CH CH3HXH（主要产物）（主要产物）第49页 进行消除反应普通都遵照扎依切夫规律，但受其进行消除反应普通都遵照扎依切夫规律，但受其它原因影响也有例外情况。它原因影响也有例外情况。影响影响E2反应取向原因反应取向原因 离去基难离去离去基难离去都不利于按都不利于按扎依切扎依切夫规律夫规律方向进行。方向进行。-H 位阻增大位阻增大 亲核试剂体积增大亲核试剂体积增大（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）半径半径离去倾向离去倾向第50页（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）体体积积-H空间位阻空间位阻第51页 E2主要为反式（共平面）消除主要为反式（共平面）消除E1没有显著规律，在立体化学上没有空间定向性没有显著规律，在立体化学上没有空间定向性CCC=CLH顺式消除顺式消除顺式共平面顺式共平面CCC=CLH反式共平面反式共平面反式消除反式消除4.消除反应立体化学消除反应立体化学第52页如：如：CH C6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=C C6H5CH3NaOH25C H OH*反应物有二个手性碳原子，所以有二对对映异构体：反应物有二个手性碳原子，所以有二对对映异构体：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br赤式异构体赤式异构体苏式异构体苏式异构体-HBr-HBr顺式（顺式（Z构型构型）反式（反式（E构型构型）C=CCH3C6H5C6H5HC=CCH3C6H5C6H5H第53页C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（赤式）（赤式）C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（苏式）（苏式）XRHHHR/RH-R/而而不不是是RHR/第54页 卤代环已烷进行卤代环已烷进行E2消除，卤原子总是优先与消除，卤原子总是优先与反式反式-H消除消除。在有两种。在有两种-H情况下，优势产物再由情况下，优势产物再由扎依切扎依切夫规律夫规律决定。决定。为了满足为了满足反式共平面反式共平面关系，消除基团必须处于关系，消除基团必须处于a键键上，假如它们处于上，假如它们处于e 键键上，则不能共平面。上，则不能共平面。ClHCH(CH3)2HH3CHHHH3CClCH(CH3)2HHHHHClCH(CH3)2H3C转环转环CH(CH3)2H3CE2-HCl第55页ClHCH(CH3)2HH3CHHHHHHClCH(CH3)2H3CE2-HClCH(CH3)2H3CHHCH(CH3)2H3CH+75%25%卤代烃既能够发生卤代烃既能够发生取代反应取代反应，又能够进行，又能够进行消除反消除反应应，而且这两种反应普通都是在碱性条件下进行。所，而且这两种反应普通都是在碱性条件下进行。所以以取代取代和和消除消除往往是同时存在往往是同时存在竞争反应竞争反应。5.消除反应与亲核取代反应竟争消除反应与亲核取代反应竟争第56页取代反应取代反应（SN）进攻进攻-C 引发引发消除反应消除反应（E）进攻进攻-H 引发引发a)伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双b)分子历程（分子历程（SN2或或E2）进行：进行：卤代烃结构卤代烃结构SN2：E2：LCCB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+C2H5O-CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E291%9%第57页C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%例例 外外 强碱强碱作用下才以消除反应为主作用下才以消除反应为主 一些一些含活泼含活泼-H化合物以消除反应为主化合物以消除反应为主-C上连上连有支链有支链时消除倾向增大时消除倾向增大rCH2CH2B如：如：CH=CH2H2ONaOH25R BrC H O-取取代代产产物物+消消除除产产物物C2H5OH第58页b)叔卤代烃倾向于发生消除反应叔卤代烃倾向于发生消除反应 即使在弱碱条件下（即使在弱碱条件下（Na2CO4+H2O）也以消除反也以消除反应为主，只有在应为主，只有在纯水或乙醇中发生溶剂解纯水或乙醇中发生溶剂解才以取代反才以取代反应为主。应为主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH(取取 代代 为为 主主）H2Oc)仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间 在普通条件下，有在普通条件下，有较大取代倾向较大取代倾向，但，但消除程度比消除程度比伯卤代烃大伯卤代烃大得多，终究以哪种反应为主，主要决定卤得多，终究以哪种反应为主，主要决定卤代烃代烃结构结构和和反应条件反应条件。第59页强碱（强碱（NaOH/乙醇乙醇）消除为主消除为主-C上有上有支链支链增多增多 消除为主消除为主总而言之，对不一样卤代烃反应倾向为总而言之，对不一样卤代烃反应倾向为R-X =CH3X 1 2 3消除倾向增加消除倾向增加取代倾向增加取代倾向增加R BrCH3COO-取取代代产产物物 消消除除产产物物丙丙酮酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100%0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%+第60页 试剂碱性和亲核性试剂碱性和亲核性E1历程历程反应速率反应速率与与碱浓度碱浓度无关无关E2历程历程反应速率反应速率与与碱浓度碱浓度相关相关R-CH2OH取代反应为主取代反应为主消除反应为主消除反应为主HXH2SO4试剂试剂碱性碱性 ，浓度浓度 对对E2有利有利试剂试剂亲核性亲核性 ，碱性碱性 对对SN2有利有利（碱性弱）（碱性弱）CH3CHCH3BrCH3C O-CH3C OCHCH3CH3O=O=+Br-100%CH3CH BrCH3CH3CH2O CHCH3CH3CH3CH2O-（碱性强）（碱性强）+CH2=CH-CH321%79%第61页 进攻试剂碱性和它亲核性能并不完全一致。普通来说，进攻试剂碱性和它亲核性能并不完全一致。普通来说，碱性强，则亲核性也强碱性强，则亲核性也强但但反之不成立反之不成立。比如。比如 I-和和 CH3COO-是是弱碱弱碱，不过，不过强亲核试剂强亲核试剂。常见试剂碱性强弱常见试剂碱性强弱NH2-RO-OH-CH3COO-I-试剂体积试剂体积 对对E2有利（不易靠近有利（不易靠近-C，而轻易与而轻易与-H靠近）靠近）CH3(CH2)15CH=CH21%（E2）CH3(CH2)15CH2CH2OCH399%（SN2）CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流回流甲醇甲醇CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3C CH385%(E2)15%(SN2)第62页 溶剂极性溶剂极性（主要表现在双分子反应历程主要表现在双分子反应历程）溶剂极性：溶剂极性：H2O C2H5OH溶剂极性溶剂极性 有利于有利于E2溶剂极性溶剂极性 有利于有利于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（过渡态过渡态）:BCX E2（过渡态过渡态）：）：BHCCX 第63页 在在消除反应消除反应过程中过程中活化能较高活化能较高，升高温度升高温度对对消消除除有利，即使提升温度亦能使有利，即使提升温度亦能使取代反应取代反应加紧，但其加紧，但其影响程度没有消除反应那么大，所以提升反应温度影响程度没有消除反应那么大，所以提升反应温度将将增加增加消除产物消除产物百分比。百分比。在在SN2过渡态中，电荷分散在过渡态中，电荷分散在三个原子三个原子上。上。在在E2 过渡态中，电荷分散在过渡态中，电荷分散在五个原子五个原子上。上。电荷分散程度：电荷分散程度：E2 过渡态过渡态 SN2 过渡态过渡态溶剂极性溶剂极性 ,不利于电荷分散不利于电荷分散故对故对E2不利不利。反应温度影响反应温度影响 温度温度 有利于有利于消除反应消除反应第64页 普通普通都有利于都有利于消除反应消除反应，反之有利于反之有利于取代反应取代反应。反应温度反应温度溶剂极性溶剂极性试剂碱性试剂碱性-C或或-C上支链上支链 小小 结结R-X或或R-OH ：1 2 3SN1、E（包含包含E1、E2）SN2CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2O CH2CH3(E2)(SN2)H2SO4H2SO4140170CH3CH2BrCH3CH2O CH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)50C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流回流第65页 在在同一个碳同一个碳原子上原子上消除掉二个消除掉二个原子或原子团生原子或原子团生成成活泼中间体活泼中间体卡宾卡宾（Carbene）过程，称为过程，称为-消除消除反应。反应。常见常见卡宾卡宾有：有：CH2 、CCl2二氯卡宾二氯卡宾碳烯碳烯：1.卡宾生成卡宾生成CH2N2:CH2 +N2紫紫外外线线或或重氮甲烷重氮甲烷二、二、-消除反应消除反应-CHCl3 (CH3)3COK :CCl Cl-+2第66页 中心碳原子为中心碳原子为SP2杂化，碳原子最外层仅杂化，碳原子最外层仅有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未成键电子占据同一个轨道，在其中它们自旋方成键电子占据同一个轨道，在其中它们自旋方向相反。没有杂化向相反。没有杂化P 轨道空着。轨道空着。中心碳原子为中心碳原子为SP杂化，二个杂化，二个SP轨道和二轨道和二个氢原子成键。两个未杂化个氢原子成键。两个未杂化P 轨道各容纳一轨道各容纳一个未成个未成键电子。键电子。2.卡宾结构卡宾结构 三线态三线态比比单线态单线态卡宾卡宾稳定稳定 单线态卡宾单线态卡宾HHC103。SP2杂化杂化 三线态卡宾三线态卡宾CSP杂杂化化1 63。HH第67页 插入反应插入反应3.卡宾反应卡宾反应 与双键加成与双键加成CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3+CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+1.01.511.221.05C H:CH2C CH2H+:CCl2CCl2+CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C CHCH3HCH280%第68页 选择性次序为：选择性次序为：3 2 1 3：2：1=1.5 :1.2 :1.0单线态：单线态：插入反应百分比为：插入反应百分比为：CH3HC=CCH3H:CH2CH3HC CCH3HCH2+CH3CH2C=CCH3HHCH3C=CHCH3CH2H80%10%1