金属有机化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

金属有机化学金属有机化学谢光勇谢光勇中南民族大学中南民族大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院第1页第一章第一章 绪论绪论一金属有机化合物定义与基本概念一金属有机化合物定义与基本概念汉字：汉字：金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物 （惯用）（惯用）有机金属化合物有机金属化合物有机金属化合物有机金属化合物:台、港、日用此名称台、港、日用此名称英文：英文：Organometallic compoundsOrganometallic compounds Organometallics Organometallics定义：定义：分子中含有一个或多个分子中含有一个或多个金属碳键或氢键金属碳键或氢键金属碳键或氢键金属碳键或氢键（键或键或键或键或 键键键键）化合物。）化合物。第2页 1）含M-C 金属有机化合物 M-H M-OM-O 金属烷氧基化合物金属烷氧基化合物 M-S M-S 金属硫基化合物金属硫基化合物 M-N M-N 金属卟啉金属卟啉 M-PM-P 2 2）硼硼、硅硅、砷砷作作为为类类金金属属元元素素，所所以以，含含B-C,B-C,Si-C,Si-C,As-CAs-C化化 合合 物物，称称 为为 类类类类 金金金金 属属属属 有有有有 机机机机 化化化化 合合合合 物物物物（organometaloidorganometaloid）。它它们们制制法法，性性质质，结结构构类类型型与与金金属属有有机机化化合合物物非非常常相相同同，所所以以，习习惯惯上上也也放放在金属有机化学中讨论。在金属有机化学中讨论。不算金属有机化合物不算金属有机化合物不算金属有机化合物不算金属有机化合物第3页 3 3）金属有机化合物中碳应是金属有机化合物中碳应是有机基团中碳有机基团中碳有机基团中碳有机基团中碳，以下，以下二元金属碳化合物，如二元金属碳化合物，如CaCCaC2 2,金属氰化物，如金属氰化物，如Hg(CN)Hg(CN)2 2和和Zn(CN)Zn(CN)2 2，氰基配合物，如，氰基配合物，如K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6，K K2 2Ni(CN)Ni(CN)4 4，即使含有，即使含有M-CM-C键，但普通不看作键，但普通不看作是金属有机化合物。是金属有机化合物。4 4）金属羰基配合物金属羰基配合物金属羰基配合物金属羰基配合物，也列入金属有机化合物，如，也列入金属有机化合物，如Ni(CO)Ni(CO)4 4等等,因为因为 Ni-CONi-CO是是 配位配位配位配位 金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物合成和很多催化反应中都有主要意义合成和很多催化反应中都有主要意义第4页5）金属有机化学是研究金属有机化合物和类金属有机化合物化学。无机化学（欧美）金属有机化学金属有机化学 有机化学（中国）实际上处于有机化学与无机化学之间一门边缘学科。第5页二、金属有机化学发展历史二、金属有机化学发展历史n n金属有机化学是从金属有机化学是从无机化学无机化学无机化学无机化学和和有机化学有机化学有机化学有机化学相结合相结合而发展起来边缘学科。早期研究主要集中于非而发展起来边缘学科。早期研究主要集中于非过渡金属有机化合物，直到过渡金属有机化合物，直到19511951年含有划时代年含有划时代意义二茂铁合成及其结构确实定之后，过渡金意义二茂铁合成及其结构确实定之后，过渡金属有机化学才真正发展起来。自六十年代起，属有机化学才真正发展起来。自六十年代起，金属有机化学已从无机化学和有机化学中分出，金属有机化学已从无机化学和有机化学中分出，形成一门独立分支学科，专门形成一门独立分支学科，专门研究金属有机化研究金属有机化研究金属有机化研究金属有机化合物制备，性质，结构，化学改变规律及其应合物制备，性质，结构，化学改变规律及其应合物制备，性质，结构，化学改变规律及其应合物制备，性质，结构，化学改变规律及其应用学科用学科用学科用学科。第6页n n近50年以来，金属有机化学发展极为快速，已逐步成为介于无机化学，有机化学，结构化学，量子化学，催化科学，物理有机，高分子化学，立体化学等学科内容广泛边缘学科，成为当前化学领域最热门领域最热门领域和最前沿学科最前沿学科。第7页n n18271827年年年年：丹麦化学家（药剂师）：丹麦化学家（药剂师）W.C.ZeiseW.C.Zeise制得了制得了世界上世界上第一个金属有机化合物第一个金属有机化合物第一个金属有机化合物第一个金属有机化合物，称之为，称之为ZeiseZeise盐盐。当初人们不知道它是什么结构，以后才知道，这当初人们不知道它是什么结构，以后才知道，这是铂和乙烯配合物是铂和乙烯配合物KPt(CHKPt(CH2 2=CH=CH2 2)Cl)Cl3 3。这个化合。这个化合物长久以来未被人们注意。物长久以来未被人们注意。氯铂酸钾氯铂酸钾 金黄色结晶金黄色结晶 140 140多年以后，经多年以后，经X X衍射测定结构，存在铂与烯衍射测定结构，存在铂与烯烃配位。烃配位。第8页n n1849年：E.Frankland合成了二乙基锌Zn(C2H5)2,(C2H5I+Zn粉)这是最早在有机合成上取得广泛应用金属有机化合物。这个工作真正标志了金属有机化学反应开始。今后，人们陆续合成了一系列金属烷基化合物。比如：SbEt3,BiEt3,HgMe2,B(CH3)3,SiEt4,AlEt3,与此同时，开始将金属有机化合物用于有机合成中。第9页n n1887年瑞福马斯基（Reformatsky）发觉有机锌与羰基化合物反应。这是有机锌最主要应用实例之一。第10页n n1890年：L.Mond合成Ni(CO)4 这是这是第一个合成金属羰基化合物第一个合成金属羰基化合物第一个合成金属羰基化合物第一个合成金属羰基化合物，金属羰基化，金属羰基化合物是合成其它金属有机化合物惯用基本原料。合物是合成其它金属有机化合物惯用基本原料。起因是起因是L.MondL.Mond观察到观察到COCO对镍制阀门腐蚀作用。对镍制阀门腐蚀作用。n n1891年：L.Mond和M.Berthelot，Fe(CO)5合成第11页n n1899年法国化学家巴比尔(P.Barbier)和格林雅(V.Grignard)在研究锌有机化合物基础上,发觉了镁有机化合物RMgX并将它用于有机合成。因为他及以后百余年各国化学家努力,形成了用镁有机化合物进行有机合成巨大宝库。现在人们称镁有机化合物为格林雅试剂(Grignard Reagent)。镁有机化合物同有机化合物反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，19他取得诺贝尔化学奖。这是第一个获诺贝尔奖金属有机化学家。第12页n n19221922年年：T.Midgley T.A.Boyd Pb(CT.Midgley T.A.Boyd Pb(C2 2H H5 5)4 4作为作为汽油中抗震剂。汽油中抗震剂。第一个第一个工业化生产金属有机化合物工业化生产金属有机化合物工业化生产金属有机化合物工业化生产金属有机化合物 n n19251925年年：Fischer-TropschFischer-Tropsch发觉发觉F FT T反应（费托反应（费托反应）反应）水煤气合成汽油水煤气合成汽油 第二次世界大战期间，为了寻找石油代用具，直接进行第二次世界大战期间，为了寻找石油代用具，直接进行工业规模生产。工业规模生产。19361936年取得成功，年取得成功，19441944年年产年年产6060万吨。万吨。第13页n n1930年齐格勒（K.Ziegler）将锂有机化合物用于有机合成。即使，19许林克（Schlenk）和贺尔兹（Holtz）就分离出锂有机化合物,但齐格勒改进了制法并将它用于有机合成上，成为能与格林雅试剂相提并论，又各有特点一个有机合成新方法。n n有机锂与格氏试剂最大不一样之处于于溶剂。有机锂能够在惰性溶剂，如戊烷，石油醚等烷烃中制备，而格氏试剂不溶于烃类溶剂，只有少数能在这类溶剂中制备。第14页n n1931年年：W Hieber制备了第一个过渡金属第一个过渡金属氢化物氢化物H2Fe(CO)4n n1938年年：德国鲁尔化学企业Rolen发觉Oxo法：这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业界常称作界常称作OxoOxo反应，这是起初误认为是氧化反反应，这是起初误认为是氧化反应，故称为应，故称为“Oxonation”“Oxonation”或或OxoOxo反应。由这反应。由这一过程产生醇，已习惯地称作一过程产生醇，已习惯地称作OxoOxo醇。这个反醇。这个反应是应是第一个均相催化工业应用第一个均相催化工业应用例子。例子。第15页n n19511951年年年年鲍森鲍森(Pauson)Pauson)和米勒和米勒(Miller)Miller)分别发觉了分别发觉了二茂铁二茂铁Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2。第二年威金森（第二年威金森（WilkinsonWilkinson）等确定了它含有等确定了它含有夹心面包式分子结构及新化学键理论，激起了化夹心面包式分子结构及新化学键理论，激起了化学家对过渡金属有机化合物研究热情学家对过渡金属有机化合物研究热情,大大推进了大大推进了过渡金属有机化合物发展。过渡金属有机化合物发展。n n到上世纪到上世纪5050年代，处理空气中敏感物质技术日臻年代，处理空气中敏感物质技术日臻完善，加上相关学科发展，如完善，加上相关学科发展，如X-X-射线结晶学、射线结晶学、IRIR和和NMRNMR出现，使出现，使过渡金属有机化学逐步变成金属过渡金属有机化学逐步变成金属有机化学主角有机化学主角。金属有机化学也自然地成长成为。金属有机化学也自然地成长成为一门一门独立学科独立学科。第16页n n1953-5年年齐格勒（K.Ziegler）发觉TiCl4/Et3Al体系在低压催化乙烯聚合反应。纳塔（G.Natta）将此体系用于丙烯或二烯烃聚合催化剂，得到等规聚合物。他们工作开创了当代聚烯烃工业新纪元开创了当代聚烯烃工业新纪元，同时有力地推进了金属有机化学发展推进了金属有机化学发展。1963年他们分享了诺贝尔化学奖年他们分享了诺贝尔化学奖。第17页n n1954年年维蒂希（G.Wittig）发觉磷叶立德与羰基化合物反应生成结构确定烯烃。n n1956年年布朗（H.C.Brown）发觉了烯烃硼氢化反应。1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。第18页n n1958年年齐格勒学生维尔克（Wilke）发觉镍配合物催化丁二烯环齐聚反应并第一次经过分离判定反应活性物种来确定反应机理。他还发觉了CpMo(CO)32金属之间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠定了基础。n n 1959年年肖（Shaw）发觉了过渡金属有机化合物氧化加成性质。第二年，瓦斯卡（Vaska）系统地研究了IrCl(CO)(PPh3)2（俗称瓦斯卡配合物）氧化加成反应，它是配位催化中主要基元反应。第19页n n1961年年克诺福特-霍特金（D.Crowfoot-Hodgkin）发觉辅酶维生素B12是钴卟啉并存在Co-Co共价键。这是自然界中存在为数不多金属有机化合物。他工作也表明，生命科学与金属有机化学之间关系。为此，他取得取得1964年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。第20页n n19641964年年年年费雪费雪费雪费雪(E.O.Fischer)E.O.Fischer)发觉金属卡宾化合物。发觉金属卡宾化合物。随即邦克斯（随即邦克斯（R.L.BanksR.L.Banks）发觉了烯烃交互置换反发觉了烯烃交互置换反应，现在公认，该反应经过金属卡宾活性中间物。应，现在公认，该反应经过金属卡宾活性中间物。19731973年年年年又发觉金属卡拜化合物，这年又发觉金属卡拜化合物，这年他与威金森分他与威金森分他与威金森分他与威金森分享了诺贝尔化学奖享了诺贝尔化学奖享了诺贝尔化学奖享了诺贝尔化学奖。n n19651965年年年年威金森威金森威金森威金森(G.Wilkinson)G.Wilkinson)发觉发觉RhCl(PPhRhCl(PPh3 3)3 3，俗俗称称威金森催化剂威金森催化剂威金森催化剂威金森催化剂。这个铑。这个铑-膦配合物是高选择性加膦配合物是高选择性加氢催化剂，也为以后不对称催化做了前期准备。氢催化剂，也为以后不对称催化做了前期准备。19731973年他还分离出年他还分离出WMeWMe6 6。这年他与费雪分享了诺这年他与费雪分享了诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。第21页n n 1968年孟山都企业鲍里克（F.E.Paulik）发觉在铑催化下甲醇羰化制乙酸反应。这是原子经济反应经典代表之一。1974年孟山都企业（Monsanto）用低压法和BASF企业用高压法分别实现了工业化，处理了过去乙酸生产中对环境污染。1976年哈康企业（Halcon）实现了铑催化下甲醇羰化制乙酐工业化。n n1971年黑克（R.F.Heck）发觉钯催化烯烃偶联反应，俗称黑克偶联反应。同年，孟山都企业诺尔斯（W.S.Knowles）用含手性膦威金森催化剂催化加氢合成L-Dopa，是第一个不对称催化成功范例，他取得了诺贝尔化学奖。第22页n n19761976年年里浦斯康勃（里浦斯康勃（W.M.LipscombW.M.Lipscomb）提出了二提出了二电子三中心共价键理论，解释了电子三中心共价键理论，解释了硼烷结构硼烷结构。这。这是一个全新价键概念。为此，他是一个全新价键概念。为此，他取得了诺贝尔取得了诺贝尔化学奖化学奖。n n 19771977年年齐格勒学生凯姆（齐格勒学生凯姆（W.KeimW.Keim）创造了乙创造了乙烯齐聚合成直链高碳烯齐聚合成直链高碳-烯烃烯烃SHOPSHOP法法。他组合了。他组合了乙烯齐聚、烯烃双键异构化和交互置换三个反乙烯齐聚、烯烃双键异构化和交互置换三个反应使原料乙烯全部转变成有用产品。另外，他应使原料乙烯全部转变成有用产品。另外，他还还开创了均相催化反应复相化方法开创了均相催化反应复相化方法，处理了均，处理了均相催化剂与原料、产物难分离缺点，成相催化剂与原料、产物难分离缺点，成绿色化绿色化工经典代表之一工经典代表之一。第23页n n1981年霍夫曼（R.Hoffmann）和福井谦一（K.Fukui）因提出等瓣类似性概念而分享诺贝尔化学奖。n n 1983年涛勃（H.Taube）因研究配位催化甲烷C-H键活化而取得了诺贝尔化学奖。n n1982-5年卡敏斯基（W.Kaminsky）发觉了Cp2ZrCl2/MAO乙烯聚合催化剂，成为新一代高活性工业催化剂。它活性可与酶催化相比。第24页n n1996-9年吉柏生（V.C.Gibson）和布罗克哈特（B.L.Brookhart）同时报道了后过渡金属吡啶二亚胺配合物/MAO烯烃聚合催化体系。打破了后过渡金属不能催化烯烃高聚合传统观念，开辟了一片烯烃高聚合催化剂新领域。n n 10月10日，瑞典皇家科学院将当年诺贝尔化学奖授予美国科学家诺尔斯(Knoweles)，夏普莱斯（K.B.Sharples）和日本科学家野伊良治（Noyori），以表彰他们在不对称催化氢化和氧化反应研究领域所做出贡献，这表明不对称催化已成当今金属有机化学及配位催化研究新领域。第25页n n10月5日瑞典皇家科学院把这年诺贝尔化学奖授予法国化学家秋文(Chauvin)，美国化学家格鲁伯斯(Grubbs)和希洛克(Schrock)表彰他们在建立用交互置换反应进行有机合成及开辟药品、塑料等工业，经济、环境友好过程中做出卓越成就。说明交互置换反应已成为化学领域新生长点。第26页n n瑞典皇家科学院10月6日宣告，美国科学家理查德赫克（Richard F.Heck）、日本科学家根岸英一(Ei-ichi Negishi)和铃木章(Akira Suzuki)共同取得诺贝尔化学奖。他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了出色贡献，钯催化交叉偶联是今天化学家所拥有最为先进工具，使人类能有效合成复杂有机物，极大地提升了化学家们创造先进化学物质可能性，其研究结果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域。第27页n n现现在在金金金金属属属属有有有有机机机机化化化化学学学学、配配配配位位位位催催催催化化化化已已形形成成了了一一门门学学科，成为化学与化工领域中科，成为化学与化工领域中最活跃领域之一最活跃领域之一最活跃领域之一最活跃领域之一。n n从金属有机化学一百多年发展史可看到：从金属有机化学一百多年发展史可看到：化学学科内相互交叉、渗透产生了金属有机化学。化学学科内相互交叉、渗透产生了金属有机化学。金属有机化学壮大与化学工业发展亲密相关。金属有机化学壮大与化学工业发展亲密相关。金属有机化学是配位催化、酶催化基础；后者又是金属有机化学是配位催化、酶催化基础；后者又是前者主要应用方面。前者主要应用方面。第28页三、研究内容三、研究内容1金属有机化合物合成金属有机化合物合成 n n新技术，新设备，新路径新技术，新设备，新路径：电化学合成法，金属：电化学合成法，金属蒸汽合成法，低温，高压，高真空，超声，微波蒸汽合成法，低温，高压，高真空，超声，微波n n新型化合物制备新型化合物制备：allylallyl，金属杂环，稀土（，金属杂环，稀土（f f轨道），锕系。轨道），锕系。卡宾（卡宾（carbenecarbene，MMC C）；卡拜（）；卡拜（carbylcarbyl，MCMC）。）。n n高效，高选择性催化剂设计与合成高效，高选择性催化剂设计与合成。n n化学模拟生物酶，探索合成含有生物活性金属有化学模拟生物酶，探索合成含有生物活性金属有机化合物机化合物。第29页2金属有机化学反应和反应机理金属有机化学反应和反应机理n n新催化反应新催化反应 不饱和键（烯，炔）活化，小分子活化（不饱和键（烯，炔）活化，小分子活化（N N2 2，COCO，COCO2 2，SOSO2 2，CHCH4 4），高选择性合成（化学选择性，），高选择性合成（化学选择性，区域选择性，立体选择性，不对称合成）区域选择性，立体选择性，不对称合成）n n新催化方法新催化方法 均相催化剂多相化：无机载体，有机载体（天然高均相催化剂多相化：无机载体，有机载体（天然高分子，合成高分子）分子，合成高分子）均相催化高选择性均相催化高选择性 多相催化轻易分离多相催化轻易分离 次序多步催化次序多步催化 水相催化水相催化结合结合第30页n n催化剂构效规律，机理，动力学催化剂构效规律，机理，动力学 金属烯丙基机理金属烯丙基机理 机理机理 卡宾卡宾 杂环杂环n n金属有机化合物在有机合成中应用金属有机化合物在有机合成中应用（有机合成方法（有机合成方法学）学）试剂：格氏试剂，有机锂试剂，试剂：格氏试剂，有机锂试剂，Wittig Wittig试剂，硼氢化反应，硼氢化试剂试剂，硼氢化反应，硼氢化试剂 催化催化 第31页目标：（目标：（1 1）高产率）高产率 （2 2）温和反应条件）温和反应条件 （3 3）高）高选择性（选择性（4 4）催化）催化 （5 5）原料易得）原料易得 （6 6）少）少污染污染n n MMC C形成与转化规律：形成与转化规律：形成形成 合成合成 转化转化 反应反应 水相金属有机化学水相金属有机化学第32页3金属有机化合物应用研究：材料，医药金属有机化合物应用研究：材料，医药 除作为催化剂，有机合成以外除作为催化剂，有机合成以外PbEtPbEt4 4 汽油抗震剂（汽油抗震剂（PbPb污染）污染）有机镉聚氯乙烯稳定剂，防老化剂，杀菌剂有机镉聚氯乙烯稳定剂，防老化剂，杀菌剂有机汞杀菌剂有机汞杀菌剂二茂铁光敏剂，高分子添加剂，农药引发剂二茂铁光敏剂，高分子添加剂，农药引发剂PtPt，TiTi，MoMo化合物抗癌剂化合物抗癌剂羰基化合物制备高纯金属，镀膜材料羰基化合物制备高纯金属，镀膜材料金属烷基化合物金属烷基化合物MOCVDMOCVD技术技术因为电、磁等特殊性能，开发应用大有潜力因为电、磁等特殊性能，开发应用大有潜力第33页4金属有机化学与生命科学金属有机化学与生命科学 研究金属离子键合位置，配位条件，配位类型，研究金属离子键合位置，配位条件，配位类型，活性中心周围微环境，以及其和底物键合方式，活性中心周围微环境，以及其和底物键合方式，方便说明金属在生命过程中作用，详细有以下方便说明金属在生命过程中作用，详细有以下方面：方面：n n抗癌药抗癌药n n模拟酶模拟酶n n金属有机环境化学金属有机环境化学第34页在学科发展中地位：交叉，前沿，热门在学科发展中地位：交叉，前沿，热门 n n1989.9.10-15，美国化学会在迈阿密开会，8000多位化学家参加，为配合这次会议，（Institute of Science Information）ISI（美国科学情报学会）搜集其1988年研究前沿基本数据，以确定当前最热门化学领域。第35页n nISIISI采取采取“三年直接引用率三年直接引用率”（three years immediacy three years immediacy ratingrating）来衡量一个领域）来衡量一个领域“热度热度”，直接引用率是直接引用率是一个研究前沿在过去三年（一个研究前沿在过去三年（19861986，19871987，19881988）间，）间，中心资料发表百分比，发觉，在有机与无机化学范中心资料发表百分比，发觉，在有机与无机化学范围内，当前有围内，当前有2626个活跃领域，其平均直接引用率大个活跃领域，其平均直接引用率大约为约为1515，而其中有两大最热门研究前沿：，而其中有两大最热门研究前沿：1.1.金属金属金属金属有机络合物和键有机络合物和键有机络合物和键有机络合物和键；2.2.生物有机合成。其直接引用率生物有机合成。其直接引用率高达高达4545和和4747。一马当先，万马飞跃一马当先，万马飞跃第36页 金属有机化学是当前化学领域中最热门金属有机化学是当前化学领域中最热门领域，它发展必将促进和推进一系列相领域，它发展必将促进和推进一系列相邻学科发展。邻学科发展。第37页金属有机化学在学科发展中主要地位，是因金属有机化学在学科发展中主要地位，是因为：为：1 1 辽阔而陌生研究领域辽阔而陌生研究领域辽阔而陌生研究领域辽阔而陌生研究领域在元素周期表中共有在元素周期表中共有 金属元素金属元素 87 87 类金属元素类金属元素 5 92 5 92 非金属元素非金属元素 17 17 109 109第38页第39页 到当前为止，人们只是对到当前为止，人们只是对C C，H H，O O，N N，卤素等少，卤素等少数元素化学进行了系统研究，而对元素周期表中占数元素化学进行了系统研究，而对元素周期表中占大部分大部分金属和类金属元素金属和类金属元素化学还所知甚少。在这个化学还所知甚少。在这个辽阔而又陌生领域内，可能蕴藏着极为丰富而又新辽阔而又陌生领域内，可能蕴藏着极为丰富而又新奇化学现象，有待于人们去开发和探索。所以，能奇化学现象，有待于人们去开发和探索。所以，能够预言，够预言，未来化学主要发展方向之一，必定是金属未来化学主要发展方向之一，必定是金属未来化学主要发展方向之一，必定是金属未来化学主要发展方向之一，必定是金属有机化学有机化学有机化学有机化学。第40页2 2 交叉学科交叉学科交叉学科交叉学科它是在有机化学与无机化学相互渗透中发展起来。它是在有机化学与无机化学相互渗透中发展起来。另外：另外：n n配位化学配位化学 过渡金属（过渡金属（d d轨道）轨道）稀土金属（稀土金属（f f轨道）轨道）络合物化学络合物化学n n结构化学结构化学 金属有机化合物各种多样结构类型，金属有机化合物各种多样结构类型，键长，键角，空间相对位置与排列对化学活性键长，键角，空间相对位置与排列对化学活性与反应选择性关系与反应选择性关系n n量子化学量子化学 金属有机化合物分子轨道计算，键金属有机化合物分子轨道计算，键能计算，反应过渡态计算能计算，反应过渡态计算n n物理有机物理有机 金属有机催化反应机理金属有机催化反应机理第41页n n立体化学立体化学 金属有机催化高选择性反应与其立金属有机催化高选择性反应与其立体构型关系体构型关系n n催化催化 均相催化，分子水平均相催化，分子水平n n高分子化学高分子化学新型高活性聚合催化剂新型高活性聚合催化剂n n分析化学分析化学 新型金属有机分析试剂新型金属有机分析试剂n n合成化学合成化学 高选择性有机合成伎俩高选择性有机合成伎俩n n医药，生物学医药，生物学杀菌剂，药杀菌剂，药n n生化生化 模拟酶模拟酶n n第42页3 3 与当前世界一系列重大课题亲密相关与当前世界一系列重大课题亲密相关与当前世界一系列重大课题亲密相关与当前世界一系列重大课题亲密相关n n开辟新能源：储氢开辟新能源：储氢n n开发新型化学反应，新合成方法开发新型化学反应，新合成方法n n合成新型材料合成新型材料n n探索生命奥秘：金属生物效应，光合作用，探索生命奥秘：金属生物效应，光合作用，固氮，抗癌药，特效药固氮，抗癌药，特效药n n环境保护：环境保护：COCO2 2，重金属污染，迁移。生物，重金属污染，迁移。生物甲基化与去甲基化甲基化与去甲基化n n第43页研究热点研究热点n n精细有机合成方法学不对称合成n nC1化学n n新材料，新能源n n金属茂化学n n金属有机生命科学第44页四、金属有机化合物分类四、金属有机化合物分类（一）（一）.按按MC键类型分类键类型分类 M L电正性 碱金属 离子键 烷基 碱土金属 共价键 芳基 过渡金属 多中心键 烯基 类金属 键 炔基电负性 链状，环状不饱烃 第45页1离子型离子型MM+-R-R-M=M=IAIA Na,K,Rb,Cs,FrNa,K,Rb,Cs,Fr或或MM+-R-R-IIAIIA Ca,Sr,BaCa,Sr,Ba物理性质：物理性质：物理性质：物理性质：通常为无色晶体，不溶于非极性溶剂通常为无色晶体，不溶于非极性溶剂,在极性非水溶剂中能导电在极性非水溶剂中能导电(离子型离子型),),熔点高，熔点高，性性质靠近无机盐质靠近无机盐，难挥发，无法用，难挥发，无法用MSMS检出。检出。化学性质：化学性质：化学性质：化学性质：不稳定不稳定,活性高活性高,易与空气、水、醇、酸易与空气、水、醇、酸发生猛烈水解发生猛烈水解,氧化反应氧化反应,往往难以分离。普通，往往难以分离。普通，较大阳离子，如较大阳离子，如CsCs+，和较小负离子，如，和较小负离子，如CHCH3 3-金金属有机化合物离子性最强。属有机化合物离子性最强。第46页 IA IA中中LiLi金属有机化合物是共价型，因为金属有机化合物是共价型，因为LiLi离子半离子半径小径小,LiR,LiR在非极性溶剂中溶解度较大。有一定挥在非极性溶剂中溶解度较大。有一定挥发性，可用发性，可用MSMS检出。检出。IIA IIA中中BeBe、MgMg金属有机化合物也是共价型。不过，金属有机化合物也是共价型。不过，MgMg也可形成离子型金属有机化合物。比如：也可形成离子型金属有机化合物。比如：MgMg2 2(C(C5 5H H5 5)2 2，C C5 5H H5 5=Cp=Cp是大是大 体系，负电荷分散体系，负电荷分散 于于五个碳原子上，使碳负离子比较稳定五个碳原子上，使碳负离子比较稳定 。一样：。一样：MnMn2 2CpCp2 2，LnLn3 3CpCp3 3 第47页2.共价型共价型 键金属有机化合物键金属有机化合物IIB：Zn，Cd，HgIII：Ga，In，TlIVA：Si，Ge，Sn，PbVA：As，Sb，BiVIA：Se，Te 都形成共价型都形成共价型 键金属有机化合物。因为这些元键金属有机化合物。因为这些元素电负性与碳电负性相近，所以，由金属和有机素电负性与碳电负性相近，所以，由金属和有机基团各提供一个电子形成两电子二中心键。基团各提供一个电子形成两电子二中心键。第48页过渡金属过渡金属 键金属有机化合物比较少见，不稳定，键金属有机化合物比较少见，不稳定，原因在于过渡金属含有未填满低能量空原因在于过渡金属含有未填满低能量空d d轨道，并轨道，并能扩大其配位数（配位不饱和），从而使对应过渡能扩大其配位数（配位不饱和），从而使对应过渡金属金属 键化合物在动力学上不稳定（降低了分解反键化合物在动力学上不稳定（降低了分解反应活化能），因而应活化能），因而易于发生易于发生 氢消除反应氢消除反应氢消除反应氢消除反应（eliminationelimination）：）：第49页3配合物配合物 含碳不饱和键配体含碳不饱和键配体以以 电子与中心金属形成电子与中心金属形成 键，键，同时以空轨道接收金属同时以空轨道接收金属 电子而形成电子而形成 反馈键反馈键，以此方式与一个金属原子或离子形成配合物，以此方式与一个金属原子或离子形成配合物，称为称为 配合物配合物。碳不饱和键举例：链烯烃，炔烃碳不饱和键举例：链烯烃，炔烃 苯苯 环戊二稀环戊二稀 环庚三烯环庚三烯 环辛四烯环辛四烯环状环状第50页(二二).按周期表上位置分类按周期表上位置分类n n根本差异在于金属原子结构不一样根本差异在于金属原子结构不一样1.1.非过渡金属有机化合物非过渡金属有机化合物非过渡金属有机化合物非过渡金属有机化合物特点：特点：1 1）普通以）普通以s,ps,p轨道电子成键，轨道电子成键，d d轨道不参加成键轨道不参加成键2 2）族次与价电子数一致（即无配位不饱和现象）族次与价电子数一致（即无配位不饱和现象）3 3）遵照八偶体规则）遵照八偶体规则octet ruleoctet rule（八电子规律），外过渡金属（八电子规律），外过渡金属与有机基团成键符合八电子规律，假如缺电子金属成键而与有机基团成键符合八电子规律，假如缺电子金属成键而电子未达饱和时，则这些金属有机化合物倾向于和电子给电子未达饱和时，则这些金属有机化合物倾向于和电子给予体相结合，或它们分子自相缔合，以满足配位饱和及八予体相结合，或它们分子自相缔合，以满足配位饱和及八电子规律（八偶律）。电子规律（八偶律）。4 4）键型有桥式键和多中心键，其中多个金属原子和配位体）键型有桥式键和多中心键，其中多个金属原子和配位体共享二个或二个以上电子，主要是共价键，能形成稳定共享二个或二个以上电子，主要是共价键，能形成稳定 键烃基离子键也是成键方式之一。键烃基离子键也是成键方式之一。第51页2.过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物特点：特点：1)(n-1)d1)(n-1)d轨道能级与轨道能级与nsns轨道能级相近，未充满轨道能级相近，未充满d,fd,f轨轨道参加成键，因而它们含有各种氧化态和较高、道参加成键，因而它们含有各种氧化态和较高、可变配位数。即可变配位数。即s,p,d,fs,p,d,f参加成键。参加成键。2)2)有空轨道，即空配位位置，配位不饱和有空轨道，即空配位位置，配位不饱和3)3)大多数遵照大多数遵照1818电子规则，电子规则，EANEAN规则规则4)4)空空d d轨道是良好电子接收体，而已占高能量轨道是良好电子接收体，而已占高能量d d轨道轨道可与可与 酸配体和酸配体和 配体配体p p或或d d轨道重合形成轨道重合形成 反馈键反馈键（backdonation bondbackdonation bond）或）或d-pd-p配键，配键，d-dd-d配配键。因而形成为数众多键。因而形成为数众多 配合物，键型比较复杂，配合物，键型比较复杂，能够是共价键、离子键、能够是共价键、离子键、键键第52页(三三).按有机体分类按有机体分类1.1.按配体在有机化学中类型按配体在有机化学中类型按配体在有机化学中类型按配体在有机化学中类型1)1)烃基（烷基，芳基），烯烃基，炔烃基，酰基烃基（烷基，芳基），烯烃基，炔烃基，酰基2)2)链烯烃，链炔烃，包含共轭，非共轭链状多烯烃链烯烃，链炔烃，包含共轭，非共轭链状多烯烃3)3)环烯烃，包含共轭环烯烃，芳烃和含不饱和键其环烯烃，包含共轭环烯烃，芳烃和含不饱和键其它杂环化合物它杂环化合物4)4)碳烯碳烯 carbene carbene 卡宾卡宾 碳炔碳炔 carbye carbye 卡拜卡拜第53页2.2.按键型将配体分类按键型将配体分类按键型将配体分类按键型将配体分类1)1)配体配体配体配体n n配体中碳原子与金属形成配体中碳原子与金属形成 键，若把配体基团键，若把配体基团看成阴离子，则可把这类配体看作给出一对看成阴离子，则可把这类配体看作给出一对 电子给予体。主要有：烷基，芳基，电子给予体。主要有：烷基，芳基，烯丙烯丙基，其它还有：基，其它还有：烯烃基，炔基，酰基，碳烯烃基，炔基，酰基，碳烯和碳炔（看作与金属形成多重键烯和碳炔（看作与金属形成多重键carbenecarbene，carbyecarbye）。这些配体均以端式与金属结合，生）。这些配体均以端式与金属结合，生成金属有机成金属有机 键化合物。（有时是离子型化合键化合物。（有时是离子型化合物）物）第54页2)2)酸配体酸配体酸配体酸配体n n指给出指给出 电子，同时又能以空电子，同时又能以空 轨道接收金属电子轨道接收金属电子配体。配体。COCO，NONO，N N2 2，R R3 3P P（膦），（膦），R R3 3ArAr（胂），（胂），R R3 3SbSb（锑），吡啶，（锑），吡啶，2 2，22联吡啶，也有将碳烯和联吡啶，也有将碳烯和碳炔列入碳炔列入 酸配体。酸配体。3)3)配体配体配体配体n n指配体给电子作用和接收电子作用均经过指配体给电子作用和接收电子作用均经过 酸配酸配体体 轨道来实现不饱和有机链状和环状基团或分轨道来实现不饱和有机链状和环状基团或分子。子。第55页3.3.按有机配体中与金属键合碳原子数目分类按有机配体中与金属键合碳原子数目分类按有机配体中与金属键合碳原子数目分类按有机配体中与金属键合碳原子数目分类1)1)单碳键合单碳键合单碳键合单碳键合配体配体n指配体中只有一个碳原子直接与金属原子键合。指配体中只有一个碳原子直接与金属原子键合。这类配体均是以端式与金属原子相结合，这类这类配体均是以端式与金属原子相结合，这类配体包含：配体包含：a.a.烃基配体烃基配体烃基配体烃基配体如烷基（如如烷基（如CHCH3 3），芳基（如），芳基（如C C6 6H H5 5），烯基），烯基（如（如CR=CRCR=CR2 2），炔基（），炔基（CCRCCR），这类配），这类配体普通都能与过渡金属及非过渡金属形成共价体普通都能与过渡金属及非过渡金属形成共价型型 键或离子型金属有机化合物。键或离子型金属有机化合物。第56页b.b.酰基配体酰基配体酰基配体酰基配体即酰基上碳原子直接和金属成键即酰基上碳原子直接和金属成键普通，只有过渡金属才能形成金属酰基化合物。普通，只有过渡金属才能形成金属酰基化合物。c.c.碳烯、碳炔配体碳烯、碳炔配体碳烯、碳炔配体碳烯、碳炔配体第57页2)二碳键合二碳键合配体烯烃和炔烃为二碳键合配体，碳碳多重键两烯烃和炔烃为二碳键合配体，碳碳多重键两端碳原子都与金属原子成键，因而它们与金属端碳原子都与金属原子成键，因而它们与金属成键方式是侧式：成键方式是侧式：二碳及二碳以上键合配体与金属结合都是经过二碳及二碳以上键合配体与金属结合都是经过 键引进。键引进。第58页3)三碳键合三碳键合配体 烯丙基及其衍生物配体烯丙基及其衍生物配体环庚三烯负离子 第59页4)四碳键合四碳键合配体比如：比如：丁二烯 环丁二烯 第60页或是与金属结合两个双键属于环一部分：或是与金属结合两个双键属于环一部分：4降冰片二烯 4环庚三烯 C7H8 4C7H84环辛四烯（4C8H8）第61页5)五碳键合五碳键合配体 普通为环状分子，最常见是环戊二烯基（茂基），普通为环状分子，最常见是环戊二烯基（茂基），但也能够是六元或七元环烯基所形成：但也能够是六元或七元环烯基所形成：环己二烯基第62页6)六碳键合六碳键合配体最常见是苯，但其它配体为环庚三烯和环辛四最常见是苯，但其它配体为环庚三烯和环辛四烯，也可形成其中只有六个碳原子直接与金属烯，也可形成其中只有六