高中化学竞赛辅导全套绝对省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

高中化学高中化学竞赛辅导全套全套课件件按章按章节编排排卤素素成成盐元素元素ns2np5F2的的键能能Cl2键能键能F-FCl-ClBr-BrI-IkJmol-1154.8239.7192.9151.21-1卤素的基本性素的基本性质成成盐元素元素ns2np51.电负性性I为2.66说明明I的吸的吸电子力不子力不够，可有，可有I+I2+2Py（吡（吡啶）=IPy2+1价价I2+O3+HClO4=I(ClO4)32H2O+3价价测电导2ICl=I+ICl2-=1%证明存在明存在I+2.F2的键能Cl的原因!以上说明:虽然Cl的电子亲和势F,但F2的键能原子F的活泼性的活泼性仍Cl2问题：与H相比较，Cl、Br、I的I1H的I1如何计算?13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJmol-1 Cl、Br、I的I1为什么没有Cl+、Br+、I+呢？回答：H+为全空，Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。卤素的成键特征：有配位能力AgCl+Cl-=AgCl2-共价键1.1单质存在存在：卤素因其活素因其活泼性，不以性，不以单质存在存在F：CaF2（莹石）石）Na3AlF6（冰晶石）（冰晶石）Ca5F(PO4)3氟磷硅石氟磷硅石（磷灰石）（磷灰石）Cl：NaCl海水海水3%约20gL-1，岩，岩盐、井、井盐、盐湖湖Br：矿水水I：海：海带，海藻，海藻类，智利硝石其主要，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3)碘易升碘易升华，为什么？什么？1.1.2颜色色物理性物理性质(np)2(np)4(np*)4(np)2(np)4(np*)3(np*)11.1.3化学性化学性质（投影）（投影）1.1.3.1与非金属作用与非金属作用,Fe,Hg1.1.3.2非金属非金属H，S，P1.1.3.3水，碱水，碱1.2卤素的制素的制备和用途和用途1.2.1F21.2.1.1制制备1.2.1.1.1电解解1.2.1.1.1电解解HF+KF=KHF2氟氟氢化化钾KF高熔点，高熔点，KHF2低熔点低熔点2KHF2=2KF+H2+F2为减少减少HF挥发极化作用，加入极化作用，加入LiF和和AlF31.2.1.1.2化学方法化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2解释：解释：K2MnF6看成看成MnF42KF而和而和SbF5生成生成SbF5KF和和MnF4=MnF3+F2oMnO4-/Mn2+=1.51v，oF2/F-=2.87v1.2.1.2用途用途F2+UO2UF4UF6238U235U234U的分离的分离nN2H4(l)+2F2N2(g)+4HF(g)4000K火箭材料火箭材料灭鼠鼠药CH2FCOONH4水解后水解后产生生CH2FCOOH(氟氟代乙酸代乙酸铵)1.2.2Cl21.2.2.1制制备MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2电解：解：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl21.2.3Br2和和I2（）海水）海水盐卤盐卤Br2以空气吹出以空气吹出Br-+BrO3-Br210吨海水吨海水0.14KgBr2（）Br2还可以电解还可以电解NaCl水中的母液中提取水中的母液中提取2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2（此反应可用于从海藻中提取（此反应可用于从海藻中提取I2）工工业上从上从NaIO3提取提取I22IO3-+5HSO3=5SO42-+H2O+3H+I21.3HX1.3.1制备制备1.3.1.1直接合成直接合成（仅）（仅）H2+Cl2=2HCl1.3.1.2复分解反应复分解反应CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFSiO2+4HF=2H2O+SiF4SiF4+2HF=H2SiF6如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？（实）NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HClNaCl+H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl而，而，NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBrNaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2另外：另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4=NaH2PO4+HI1.3.1.3卤化物的水解化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI或或2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI1.3.1.4烃的的卤化化 C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)1.3.1.5 其它其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2+2H2 2O=2HBr+H2SO4I2+H2SO3+H2 2O=2HI+H2SO41.3.2性性质 1.3.2.12HF=H2F+F-K=10-10液液态HF和液和液NH3一一样为一种非水溶一种非水溶剂稀：稀：HF+H2O=H3O+F-K=7.410-4HF+F-=HF2-K=5浓：H2F2+H2O=H3O+HF2-求它的平衡常数求它的平衡常数1.3.2.2恒沸溶液恒沸溶液 HCl的浓度和沸点的关系图的浓度和沸点的关系图将将HCl溶液加热到沸点后它会变化，溶液加热到沸点后它会变化，其中如：其中如：NaCl溶液，则水蒸发，溶液，则水蒸发，NaCl溶液溶液变浓，最后析出变浓，最后析出NaCl如溶液，溶剂都可挥发，则一种如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中我们这种情况，气相中HCl多一些，多一些，则溶液变样而对于浓度则溶液变样而对于浓度1.229VHBrOBr-1.33V1.229V不足以克服不足以克服过电位位HBrOBr21.6V1.229V,可以可以4HBrO=2Br2+O2+2H2O5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O对于歧化反于歧化反应，X2+NaOHNaXO+NaX(1)X2+NaOHNaXO3+NaX(2)对Cl，室温（，室温（1），高温），高温(2)对Br，室温（，室温（2），低温），低温(1)对I，只有，只有(2)故故I2+OH-=？1.5.2.1.2盐盐MClO电解无隔膜，稀电解无隔膜，稀NaCl溶液溶液2Cl-+2H2O=2OH-+Cl2+H2Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O总：总：Cl-+H2O=ClO-+H2漂白粉：漂白粉：Ca(ClO)2+CaCl2加酸生成什么？加酸生成什么？为什么时间一长会失效？为什么时间一长会失效？问题：实验室如何制备问题：实验室如何制备漂白粉漂白粉KBrOKClO3KIO31.5.2.2亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐1.5.2.2.1制备制备 亚溴酸仅见报道亚溴酸仅见报道Ba(ClO)2+H2SO42HClO2+BaSO42ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O1.5.2.2.2性质性质Ka=10-2比比HClO酸性强酸性强4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl21.5.2.2.3盐盐 Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2NaClO2NaClO3+NaCl1.5.2.3卤酸及其盐卤酸及其盐1.5.2.3.1制备制备 实验室方法实验室方法Ba(ClO3)2+H2SO4=2HClO3+BaSO4Ba(BrO3)2+H2SO4=HBrO3+BaSO4注意：注意：Ba(ClO3)2+2H2SO4=2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水溶解于水,我们有一个实验我们有一个实验H2SO4+BaSO4=Ba(HSO4)2HXO3制备时，应减压分馏，到制备时，应减压分馏，到HClO340%HBrO350%8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O工工业方法方法电解食解食盐水（水（盐，去隔膜），去隔膜）通通电 NaCl+3H2O=NaClO3+3H2NaClO3+KCl=KClO3+NaCl另外：另外：5Cl2+Br2+6H2O=HBrO3+10HCl5Cl2+I2+6H2O=HIO3+10HCl3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2OI2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2OI2O5+H2O=2HIO31.5.2.3.2性质性质氧化性氧化性电对电对 BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 IO3-/I2 o 1.52 1.47 1.19 2 BrO3 3-+I2 2=2 IO3 3-+Br2 22 ClO3 3-+I2 2=2 IO3 3-+Cl2 22 BrO3 3-+Cl2 2=2ClO3 3-+Br2 2分解：分解：4KClO3 3=3KClO4 4+KCl 2KClO3 3=2KCl+3O2 2但不可以但不可以4KBrO3 3=3KBrO4 4+KBr1.5.2.4高卤酸及其盐高卤酸及其盐1.5.2.4.1制备制备电解：电解：通电通电KClO3+H2OKClO4+H2通电通电ClO3-+H2OClO4-+2H+2e真空蒸馏可达纯真空蒸馏可达纯HClO4或者或者KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4这是弱酸制强酸这是弱酸制强酸或者电解盐酸法或者电解盐酸法Cl-+4H2O=ClO4-+8H+8e1.5.2.4.2性质性质1.K+、NH4+、Rb+、Cs+的的ClO4一些溶解性极差，制一些溶解性极差，制备方法备方法2.oBrO4-/BrO3-=1.79V故不可制得故不可制得BrO4-BrO3+F2+2OH-=BrO4+2F-+H2OBrO3-+XeF2+H2O=BrO4-+Xe+2HF1968年才制得年才制得KBrO4。3.氧化性，随浓度变化氧化性，随浓度变化Nernst方程，浓度大时，反方程，浓度大时，反极化作用上升。极化作用上升。ClO4-+Zn，SO2，H2O2 不反应不反应ClO3-+Zn，SO2，H2O2 反应反应从电极电势图从电极电势图 ClO4-ClO3Cl2说明说明ClO3应歧化，但由于动力学位阻，不发生应歧化，但由于动力学位阻，不发生歧化反应歧化反应3.氧化性，随浓度变化氧化性，随浓度变化 Nernst 方程，方程，浓度大时，反极化作用上升。浓度大时，反极化作用上升。1.5.2.4.3HIO4H5IO6制制备：2H5IO6=2HIO3+O2+4H2OH5IO6=HIO4+2H2O问题：H5IO6的的结构是什么？构是什么？为什么没有什么没有H5ClO6和和H5BrO6回答回答:sp3d2，原子半径原子半径制备制备 IO3-Na3H3IO6Ag5IO6AgCl+H5IO6（无色晶体）（无色晶体）HNO3+Ba5(IO6)2=5Ba(NO3)2+2H5IO62H5IO62HIO42HIO3+O2Cl2ClAgNO3373K413K水中以水中以H5IO6存在存在HIO4+2H2OH5IO6H+H4IO6K=210-2性性质Mn2+IO4-IO3-+MnO4-HNO31.5.3卤素含氧酸及盐的性卤素含氧酸及盐的性质递变规律质递变规律 1.5.3.1在酸性介质中氧化性升高在酸性介质中氧化性升高MnO4-+8H+5eMn2+4H2OMnO4-/Mn2+=oMnO4-/Mn2+-0.05916/5logMn2+/MnO4-H+81.5.3.2氧化性氧化性 HClO2HClOHClO3HClO41.5.3.3含氧酸的酸性，非含氧酸的酸性，非羟基氧的数目基氧的数目HClO4HClO3HClO2HClO氧族氧族元素元素基本性质基本性质(ns2np4化合价化合价活泼性活泼性键能键能半径半径电负性电负性)和活泼金属生成离子化合物，和活泼金属生成离子化合物，Na2O电负性比卤素小，电负性比卤素小，半径比卤素大半径比卤素大氧化态氧化态O-2S-20+2+4+6(Se，Te)键能键能从上到下从上到下下降下降但但OOSSNNOOFF158144154.8PPSSClCl201226239.7练习练习从上到下从上到下mp、bp依次升高依次升高活泼性小于卤素活泼性小于卤素1，O的离子性成分高的离子性成分高而而S、Se、Te的共价键为主的共价键为主2，为什么，为什么S+2+4+6Br+1+3+5+7S1s22s22p63s23p43s23p33d13s13p33d2Br1s22s22p63s23p43d104s24p54s24p44d14s24p34d24s14p34d33，FClBrIClCl单键键能单键键能最大最大OSSeTeSSO和和F半径小，内层电子少，无半径小，内层电子少，无d轨道，轨道，所以，键长长，形成共价双键时，键长所以，键长长，形成共价双键时，键长短。短。（孤对电子间排斥作用大）。（孤对电子间排斥作用大）。3.2单质氧单质氧3.2.1O2和和O3O2KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)22p*2p*2p2p结构式：结构式：orO3抗磁性，无单电子，抗磁性，无单电子，34，有极性，有极性，偶极矩偶极矩02成键特征成键特征1离子型离子型O2-2共价型共价型-2价氧如价氧如H2O3双键双键H2C=O4叁键叁键5配合物如水合物配合物如水合物6pd键如键如H3PO4(这里用价键理这里用价键理论解释论解释)O2s22p47.H键键(以上为以上为O原子原子)8.O3-KO39.O22-Na2O210.共价型的共价型的O22-H2O211.超氧离子超氧离子O2-KO212.二氧基二氧基O2+阳离子阳离子O2+PtF6-3.3.3单线态氧单线态氧量子理论中量子理论中n、l、m、ms其中其中m为为l在在z轴上的投影，当轴上的投影，当l=2时，时，m有有2l+1个即五个为个即五个为2，1，0，-1，-2。同理，总自旋为同理，总自旋为S，其投影为，其投影为Ms，也，也有有2s+1个个当一个电子时，总自旋当一个电子时，总自旋s=1/2ms=1/2-1/2有有2个个二二11，0，-1有有3个个故对基态氧故对基态氧s=1为三线态为三线态(3g-)当当它为第一激发态时，它为第一激发态时，s=0时，为单线态时，为单线态(1g或或1g+)2p*2p*2p2p2p*2p*2p2p单线态氧在有机体的代谢中会不断产单线态氧在有机体的代谢中会不断产生与猝灭。生与猝灭。3.3.4氧化物氧化物Na2OMgOAl2O3SeO2P4O10SO3Cl2O7(同周期同周期)碱性碱性两性两性酸性酸性同族为从上到下，由酸性到碱性同族为从上到下，由酸性到碱性N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3酸性酸性两性两性碱性碱性同一元素，氧化数升高，则由碱同一元素，氧化数升高，则由碱性到酸性性到酸性As4O6两性两性PbO碱性碱性As2O5酸性酸性PbO2两性两性CrO(碱性碱性)Cr2O3(两性两性)CrO3(酸性酸性)3.3.5氧化物酸、碱性氧化物酸、碱性强弱弱的比的比较 热力学热力学以以H2O为酸，则为酸，则Go/kJmol-1Na2O(S)+H2O(l)=2NaOH(S)-148MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S)-271/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S)7说明说明从从Na2O到到Al2O3碱性下降碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S)-59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l)-70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)-329说明说明从从Na2O到到Al2O3碱性下降碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S)-59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l)-70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)-329说明从说明从P2O5Cl2O7酸性升高酸性升高3.3.5氧化物的制备氧化物的制备 3.3.5.1.1空气中燃烧空气中燃烧P4O6P4O103.3.5.1.2对应酸或碱的分解对应酸或碱的分解Cu(OH)2=CuO+H2OCaCO3=CaO+CO2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O23.3.5.1.3高价氧化物加高价氧化物加热分分解：解：PbO2Pb2O3Pb3O4PbO或加氢还原或加氢还原V2O5+2H2=V2O3+2H2O3.3.5.1.4其他用其他用HNO3氧化氧化3Sn+4HNO3=3SnO2+4NO+2H2O3.3.6臭氧臭氧具有抗磁性，浅兰色气体，具有抗磁性，浅兰色气体，mp80k,bp161k鱼腥臭味鱼腥臭味O2mp54kbp90.15kCF2Cl2+h=CF2Cl+ClCl+O3=ClO+O2ClO+O=Cl+O2NO+O3=NO2+O2NO2=NO+ONO2+O=NO+O2既然既然NO2，CF2Cl2也吸收紫外光也吸收紫外光3.3.6.2 制备制备 3O22O3Ho=296kJmol-1高压放电高压放电O3O2指指O3+2H+2e=O2+H2OO3+6H+6e=3H2OPbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4优良的有机氧化剂优良的有机氧化剂2.073.4过氧化氢过氧化氢3.4.1结构和制备结构和制备3.4.1.1吸收吸收320nm的光，见光的光，见光分解分解结构：结构：why？1，HOO,及二面角及二面角109.28o2,OO键长键长149pm较长较长比较：水的键角，比较：水的键角，104o 3.3.1.2 制制备1(实)Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO42(工工)BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2电解；解；2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2阳极阳极阴极阴极注：注：电解反解反应，阳极阴离子的放，阳极阴离子的放电顺序序为：OH，SO42-如何如何实现HSO4先放先放电？浓度，度，铂丝电极，极，电流流强度。度。酸水解：酸水解：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-乙基蒽乙基蒽醌法：法：+H2Pd催化剂催化剂2乙基蒽醌乙基蒽醌2乙基蒽醇乙基蒽醇+O2=+H2O23.3.2性质和用途性质和用途H2O2和和H2O相比，相同点相比，相同点(1)酸性酸性H2O2中中O22-和和O2-相比，负电荷相比，负电荷半径大，引力小，故酸性升高。半径大，引力小，故酸性升高。(2)H2O2中中OO键可取代为键可取代为NaOOHNaOONa(3)水合物如：水合物如：NaOOHH2O22Na2CO3+3H2O2=2Na2CO33H2O2不同点：不同点：OO的断裂的断裂a，氧化剂，氧化剂b,还原剂还原剂c，自身氧化还原，自身氧化还原H2O2=H2O+1/2O2碱性碱性Fe2+时反应剧烈时反应剧烈电极电势：电极电势：oFe3+/Fe2+=0.77voH2O2/H2O=1.77voO2/H2O2=0.683v特殊反应特殊反应4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5+5H2OCrO5中中Cr的氧化数为多少？的氧化数为多少？O族元素：族元素：1，O的成键特征的成键特征2，氧化物的制法，氧化物的制法3，O的电势图的电势图O3O2H2O2H2OO3+2H+2e=O2+2H2O2.07V(1)O2+2H+2e=H2O20.68V(2)H2O2+2H+2e=2H2O1.77V(3)(2)+(3)O2+4H+4e=2H2O1.225V(4)(1)+(4)O3+6H+6e=3H2O1.50666V(5)(5)2-(3)32O3+6H+6e=3H2O21.2433V3.4硫及其化合物硫及其化合物3.4.1硫的同素异形体硫的同素异形体斜方硫斜方硫单斜硫单斜硫硫硫硫硫菱形硫菱形硫369K以下以下369K以上以上熔点熔点mp386K392K液态液态S在在160oC时，时，S8开始断裂成开始断裂成长链，粘度增大，长链，粘度增大，200oC时最粘，时最粘，290时有时有S6生成生成444oC时沸腾，急时沸腾，急冷后成为弹性硫冷后成为弹性硫3.4.2硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物SO2为氧化物不是硫化物为氧化物不是硫化物Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S为什么会发生双水解？为什么会发生双水解？Al(OH)3Ksp=Al3+OH-3=110-36H2SKa2=1.210-15Ka1=5.710-8要使要使H2S不从溶液中跑出，则：不从溶液中跑出，则：pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2要使要使Al(OH)3不出现，则不出现，则pH=？设设Al3+=0.1molL-1OH-=(10-35)1/3pH2.3一个要一个要pH7.2,所以不可所以不可能，因此双水解能，因此双水解同理同理Fe2S3+H2O=2Fe3+3S2-=Fe2S3主反应主反应2Fe3+3S2-=2FeS+S2Fe3+3S2-+6H2O=2Fe(OH)3+3H2S而而2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2Ca(OH)2微溶，微溶，pH=12左右左右Ca(HS)2为为pH=11.1则可以则可以Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S6H+3S2-=3H2S(5.710-81.210-15)-32Al3+6OH-=2Al(OH)3(10-36)-26H2O=6H+6OH(10-14)6K=3.121054问题：问题：S2的结构是什么？如何验证？的结构是什么？如何验证？气态气态S2迅速冷到迅速冷到-196oC(液液N2)得到紫得到紫色顺磁固体，色顺磁固体，S2核间距核间距188.9pm低价低价H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2O NaOH Na2O As2O3As2O5Na2O2还还酸性酸性氧化性氧化性3.4.2.1.2H2S体系体系Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SNa2S和和(NH4)2S水解度水解度pHS2-0.1molL-1Na2S94%13610-3(NH4)2S100%9.262.110-7储存：棕色瓶中储存：棕色瓶中2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-问题：问题：Na2S溶液长期放于空气中，会溶液长期放于空气中，会产生什么变化？产生什么变化？S2-+xS=SX+12-如何计算如何计算Na2S和和(NH4)2S的的pH值。值。a，S2-+H2O=HS-+OH-c-xxxx=0.098828pH=13.00b，S2-+NH4+=HS-+NH311pH=pKa-lg1=9.24895难溶硫化物的特点：难溶硫化物的特点：1，金属最难溶的盐一般为硫化物，金属最难溶的盐一般为硫化物2，Ksp相差大。相差大。酸性不稳定，碱性稳定酸性不稳定，碱性稳定类似于类似于H2O2O和和S相比，哪个更易形成单相比，哪个更易形成单键？键？S故有故有Sx2-Sx2-+2H+=H2S+(x-1)SNa2S2+SnS=SnS2+Na2S(氧化性氧化性)Na2S2+PbS=PbS2+Na2SNa2S2+As2S3=As2S5+Na2S(氧化性氧化性)Na2S2+Sb2S3=Sb2S5+Na2S(氧化性氧化性)Na2S2+Bi2S3=Bi2S5+Na2S3.4.2.1.3多硫化物多硫化物3.5含氧化合物含氧化合物SO2和和SO3为最重要的氧化物为最重要的氧化物SO2、H2SO3和盐和盐2ZnS+3O2=2ZnO+2SO234为为sp2杂化杂化主要体现在还原性主要体现在还原性SO2H2SO4orSO42-作为酸作为酸:2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2还原剂：还原剂：KIO3+SO2=KI+SO42-Br2+SO2=Br-+SO42-歧化歧化4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S3.5.2SO3，H2SO4及盐及盐3.5.2.1结构结构SOOOSO3为为sp2杂化杂化46H2SO4分子中，所有分子中，所有SO键的键长和键的键长和OSO键角不相等，而键角不相等，而SO42-为对称为对称性很高的性很高的Td群群水合能水合能HClHBrHNO3H2SO4kJmol-1-74.9-85.1-33.3-878.6所以硫酸溶解于水放热多所以硫酸溶解于水放热多a，水加到浓硫酸中是否可以？，水加到浓硫酸中是否可以？b,硫酸溶解于水放热，硫酸溶解于水放热，6molL-1稀释稀释放热？放热？3.5.2.3酸式盐酸式盐a，Ka2=10-2故硫酸第二步电离为故硫酸第二步电离为弱酸弱酸含氧酸性顺序含氧酸性顺序HOSO2FHIHBrHClO4HClHNO3H2SO4b,NaHSO4=Na2S2O7+H2O而焦而焦硫酸溶解于水即水解硫酸溶解于水即水解3.5.2.3水合物和复盐水合物和复盐a，水合物，水合物CuSO45H2OCaSO42H2OMSO47H2O(Mg、Fe、Zn)b，复盐，复盐(doublesalt)M(I)2SO4M(II)SO46H2OM(I)=NH4+、K+M(II)=Mg2+、Mn2+、Fe2+M(I)2SO4M(III)2(SO4)324H2OMI=Li+、Na+、NH4+、K+M(III=Al3+Fe3+Cr3+V3+HSO4-和和SO42-之间互相转化之间互相转化NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O难溶盐难溶盐MSO4+H+=Mn2+HSO4-K=Ksp/KaCaSO4SrSO4PbSO4BaSO4Ksp6.3x10-52.5x10-71.6x10-81.1x10-10讨论：讨论：1，BaSO4能否溶解于能否溶解于H2SO4？2，如何使这个反应一般化，如何使这个反应一般化思考：硫化物思考：硫化物=Z/r，越大，分解温度就越小，分解产越大，分解温度就越小，分解产物物MO、SO3、SO2、O2600oCSO3=SO2+O2FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2如果温度再高，如果温度再高，Fe2O3Fe3O4FeO6CaSO4+P4O10=3Ca3(PO4)2+6SO2+3O2CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O23.5.2.6热稳定性热稳定性附：附：BaSO4的溶解度的溶解度1，水中，水中，C=1.05x10-5molL-12，H+=1molL-1时，时，BaSO4+H+=Ba2+HSO4-C=1.05x10-4molL-13，H+=1molL-1H2SO4中，中，HSO4-=1molL-1C=Ksp/10-2=1.110-8molL-13.5.3硫代硫硫代硫Na2S2O3Na2SO3+S=Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=2Na2S2O3+CO2酸性不稳定为酸性不稳定为S2O32-+2H+=SO2+S+H2O2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2(HSO4)2+8HCl3.5.4其它酸其它酸3.5.4.1分类分类H2SO3H2S2O4(连二亚硫酸连二亚硫酸)H2SO4(连多硫酸连多硫酸)练习练习次硫酸次硫酸HOSOH+2价价焦硫酸焦硫酸一直连下去是什么？一直连下去是什么？硫代硫酸硫代硫酸过硫酸过硫酸HOOH3.6硫的其他化合物硫的其他化合物3.6.1S2Cl2注意：有注意：有SF6，但只有，但只有S2Cl2、S2Br2、S和和I的化合物的化合物3.6.2SF6不水解，不水解，CCl4不水解，不水解，S2F10呢？呢？3.6.3卤磺酸卤磺酸其酸性其酸性H2SO4由于由于F对电子的吸引力对电子的吸引力大于大于OSbF5+HSO3F=HSbF5(OSO2F)一种一种超酸超酸1966年，美年，美CaseWesternReserve大大学，学，因为因为SbF5为一种强的为一种强的Lewis酸，由于酸，由于Sb为第五主族元素，其配位数可以为为第五主族元素，其配位数可以为6，它，它最外层价电子都成键，故为一种最外层价电子都成键，故为一种Lewis酸，其它如：酸，其它如：BF3、AlF3、GaF3而而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为为Lewis碱碱HSbF5(OSO2F)+HOSO2F=H2SO3F+SbF5(OSO2F)-3.7硒和碲硒和碲3.7.1存在存在都是分散元素，硒为半导体材料，有毒都是分散元素，硒为半导体材料，有毒和砒霜相近，碲也毒，但小和砒霜相近，碲也毒，但小氧化物及酸氧化物及酸H2SeO3H2TeO3酸性比酸性比H2SO3弱弱同周同周期期从从HClO4HBrO4H5IO6的氧化物看的氧化物看可知，可知，H2SeO4H2TeO4(强酸强酸)氧化性氧化性比比H2SO4强，故强，故SeO2和和TeO2都有氧化都有氧化性，性，(SO2还原性还原性)H2TeO4弱酸弱酸3.8含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性和酸的强弱规律和酸的强弱规律3.8.1氧化还原性氧化还原性以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸性介质中到单质时的性介质中到单质时的Eo为准比较为准比较3.8.1.1周期性规律周期性规律1.同一周期，从左到右氧化性升高同一周期，从左到右氧化性升高H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4V2O5Cr2O72-H5IO6HClO4H2SeO4H2TeO4H2SO4HNO3H3PO4H3AsO4Sb2O5Bi2O5实际上是实际上是Bi2O5最强，然后最强，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4原因：第二，四，六周期的特殊性原因：第二，四，六周期的特殊性二，二，r小，无小，无2d，内层电子少，内层电子少四，四，3d10屏蔽少于屏蔽少于4p使原子核引力升高使原子核引力升高3.副族副族周期性周期性但从但从5到到6周期变化，周期变化，La系收缩，系收缩，4f10的影响。的影响。六，惰性电子对效应六，惰性电子对效应6s2钻穿效应钻穿效应同族中，主、副族比较，主同族中，主、副族比较，主副副BrO4-MnO4-SeO42-Cr2O72-?1.76v1.51v1.15v1.33v?p电子比电子比d电子影响大电子影响大同一元素的不同氧化态，则氧化态越同一元素的不同氧化态，则氧化态越低，越易氧化低，越易氧化HClOHClO2HClO3HClO4(HClO2HClO)HNO2HNO3注：一些特殊，如一般注：一些特殊，如一般S为最高为最高+6而而S2O82-为为+7当然氧化力更强当然氧化力更强目前认为目前认为:S2O82-为为+6，同理还有，同理还有CrO5练习：比较练习：比较HNO3H3PO4H3AsO4H2SO4H2SeO4H2TeO4的氧的氧化性化性3.8.1.2影响含氧酸氧化能力的因素影响含氧酸氧化能力的因素1，介质的，介质的pH升高，氧化力降低升高，氧化力降低KspK稳稳三大因素三大因素2，内因，内因a，中心原因电负性大，结合电子能力强，中心原因电负性大，结合电子能力强，氧化性强，现代电负性发展，电负性与氧化性强，现代电负性发展，电负性与电荷无关与轨道有关，如电荷无关与轨道有关，如C2H6、C2H4、C2H2b，RO键的强度键的强度由于由于3d和和4d、5d相比，相比，1，无节点，无节点2，余，余尾效应小。尾效应小。3，能量受核电荷影响大，故，能量受核电荷影响大，故d轨道和轨道和O原子成键的倾向，原子成键的倾向，3d4dTeO4-MnO4-3.8.2无机酸强度变化规律无机酸强度变化规律同周期：同周期：H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4同一元素：同一元素：H2SO3H2SO4HClOHClO3HClO3H2SO4HNO3另外：另外：H4P2O7H3PO4H5IO6HIO4H2S2O7H2SO4缩合后缩合后n升高的原因升高的原因氮族元素氮族元素 第一第一节通性通性 1.ns2np3a氧化态为氧化态为3、+5b可以为金属、非金属可以为金属、非金属2.亚周期性亚周期性第二周期：第二周期：1.无无2d轨道轨道配位数少配位数少2半径小半径小 3.内层电子数少内层电子数少共价单键键能小共价单键键能小无无2d轨道轨道,双键稳定双键稳定NN三键键能大三键键能大第四周期第四周期3d10不规则性使不规则性使As氧化性氧化性P第六周期第六周期惰性电子对效应惰性电子对效应6s2电子钻穿效电子钻穿效应大而使应大而使Bi(V)/Bi()电极电势很大电极电势很大4.惰性电子对效应：对惰性电子对效应：对6s2电子的争夺电子的争夺Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系有什么样的关系?EoHg2+/HgEoTl3+/Tl+EoPbO2/Pb2+120o故可能为故可能为34而留一个而留一个单电子单电子OOOONN问题：问题：N2O4为什么是平面结构为什么是平面结构682王水王水HNO3有强氧化性有强氧化性+HCl后氧化性更强，可后氧化性更强，可氧化氧化Au、Pta.why王水有强氧化性王水有强氧化性?(1)NOClHNO3+3HClNOCl+Cl2+2H2O(2)Cl的配位作用的配位作用a.Au3+3eAu1.42VAuCl4+3eAu+4Cl0.994V试求试求K稳稳=？EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au0.05916/3logK稳稳K稳稳=41021b.王水和王水和Au反应产物为什么是反应产物为什么是NO而非而非NO2？Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2Oc.王水和王水和Pt反应反应3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O Pt的配位数的配位数:0价的价的Pt化合物很多化合物很多4配位配位而这里而这里H2PtCl6为何？为何？dsp2杂化和杂化和d2sp3杂化杂化d.王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好NO(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1OON262pm218pm112pm NO为稳定的自由基为稳定的自由基NO+N2COCN等电子体等电子体 二、亚硝酸及其盐二、亚硝酸及其盐N2O3亚硝酸酐亚硝酸酐易分解易分解N2O3NO+NO2250C90%分解分解HNO2中强酸中强酸Ka=5.1104强氧化性酸强氧化性酸NO+NO2+H2O2HNO2NO+NO2+2OH2NO2+H2OHNO2HNO3+2NO+H2OHNO2分解，如浓度大时有分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大逸出，浓度不大时，时，NO2与与H2O反应生成反应生成HNO32NO2+2I+4H+2NO+I2+2H2O2MnO4+5NO2+6H+2Mn2+5NO3+3H2O三、硝酸及其盐三、硝酸及其盐(实实)NaNO3+H2SO4NaHSO4+HNO3(2)4NH3+5O24NO+6H2OHo=90.4kJmol-12NO2+O22NO2H0=113kJmol-13NO2+H2O2HNO3+NOH0=200.1kJmol-1NH3Ho298=904kJmol-1So=179.76Jmol-1N2O5硝酸酐硝酸酐NO2+NO3NO2+硝酰硝酰N2OCO2N3等电子体等电子体百分百分浓度浓度 密度密度 Mol/l bp 发烟发烟HNO3 93%1.5 22 浓浓HNO3 68%1.4 15 120oC 纯纯HNO3 mp:40.1oC 80oC Why?水水bp100oCHNO380oC而而68%HNO3120oC?1)相图相图例：例：bp：Na97.8oCK63.2oC其合金更低其合金更低(还有盐酸还有盐酸)2)HNO3的结构原因的结构原因分子内氢键，加入分子内氢键，加入H2O后，水与后，水与HNO3之间之间形成形成H键，使键，使HNO3分子内氢键减小分子内氢键减小1.HNO3与金属的反应与金属的反应(1)Fe、Cr、Al浓浓HNO3中钝化中钝化(2)Sn、As、Sb、Mo、W生成含水化合物生成含水化合物SnO2xH2OH3AsO4(3)M+HNO3(1216mol/l)NO2为主为主M+HNO3(68mol/l)NO为主为主M+HNO3(2mol/l)N2O为主为主活泼活泼M+HNO3(2mol/l)NH4+为主为主活泼活泼M+HNO3H2(4)反应速度：一旦发生后速度很快反应速度：一旦发生后速度很快2NO2+H2O