1、第第9章章 醇、酚、醚醇、酚、醚9.1 醇醇 9.1.1 醇结构、分类和命名法醇结构、分类和命名法 1.醇结构醇结构(见图)醇(alcohol)官能团是直接与饱和碳原子相连羟基(OH),醇羟基中 O为 sp3 不等性杂化,两个sp3杂化轨道分别与C和H形成 键,其余两个sp3杂化轨道各有一对未共用电子,HOC键角靠近109.5.2.醇分类醇分类 l依据羟基所连接饱和碳原子类型,可分为 伯醇(1)、仲醇(2)和 叔醇(3).l依据所含羟基数目,可分为 一元醇 和 多元醇.l依据羟基所连烃基结构,可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇.第1页 3.醇命名法醇命名法 普通命名法:依据羟基所连烃基 命名
2、为 某(基)醇.只适合用于碳数不多、结构简单醇.(例子见书)系统命名法:命名标准(见书):选主链、主链编号 例:CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4甲基2戊醇l不饱和醇命名:依据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇.例:CH3CHCHCH2OH 2丁烯醇(羟基位置为1时可省略)l多元醇命名:CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4戊二醇l脂环醇命名:依据脂环烃基 命名为 环某醇.如 环己醇l芳香醇命名:把苯环看作取代基.如 2苯基乙醇l常见俗名:酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)第2页9.1.2 醇物理性质醇物理性质 补充补充 什么叫什么叫氢键氢键?形成氢键条件形成氢键条件
3、?X H Y (静电引力)(分子间和分子内均可形成)X、Y:通常是 F、O、N,电负性很大、体积较小、而且 含有未共用电子正确原子.l氢键 不属于化学键,但它有方向性和饱和性.l氢键 比化学键弱,比范德华力强.l氢键 对分子物理和化学性质有显著影响.为何碱基配对标准是:AT,GC?相互间能够形成较稳定氢键.(见P17 习题8)1.状态状态(见书,了解)低级一元醇为无色液体,含有特殊气味和辛辣味道.高级醇为无臭、无味蜡状固体.+第3页 2.水溶性水溶性 主要与以下原因相关:分子是否与水形成氢键.分子极性是否与水相近.l醇(ROH)在水中溶解度大小取决于亲水性羟基和疏水性烃基所占百分比大小.(详见
4、书P193 分析)3.沸点沸点 主要与以下原因相关:分子间是否形成氢键.(影响显著)分子间范德华力大小.(与分子量和分子极性相关)l醇沸点随碳数(或分子量)增加而升高(分子间色散力增大),随羟基数目标增加而显著升高.3.醇红外光谱醇红外光谱(IR)和和 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(了解)第4页9.1.3 醇化学性质醇化学性质 醇化学性质主要由羟基决定:RCH2OH 醇化学性质概述 见书 P194 1.与活泼金属反应与活泼金属反应 HOH +Na NaOH +1/2 H2(更加快 更猛烈)ROH +Na C2H5ONa +1/2 H2 说明醇酸性比水弱,pKa(即 Ka)值:醇 水 (R是给
5、电子基团)而RO碱性比OH强.所以醇钠遇水马上水解:C2H5ONa +H2O C2H5OH +NaOH :第5页 2.酯化反应酯化反应(属于亲核取代反应)醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成产物 称为 酯.无机酸酯:ROH +HONO2 RONO2 +H2O CH2OH CH2ONO2 CHOH +3 HONO2 CHONO2 +3 H2O CH2OH CH2ONO2 甘油三硝酸酯(硝酸甘油)O O 3 ROH +HOPOH ROPOR +3H2O OH OR (HO)3PO (RO)3PO 有机酸酯:(见 P256)ROH +R COOH R COOR +H2O H2SO4:第6页 3.与氢
6、卤酸反应与氢卤酸反应 ROH +HX RX +H2O l反应活性(了解):HI HBr HCl 叔醇 仲醇 伯醇 用Lucas试剂判别6个碳以下伯、仲、叔醇.l反应机理(见书P197,了解):是酸催化下亲核取代反应,与卤代烃亲核取代反应(SN)类似.叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理,伯醇主要按 SN2机理.C上空间妨碍较大仲醇主要按 SN1机理,常会发生碳 正离子重排(见书例子).为了防止重排现象发生,惯用卤化磷(PX3、PX5)或 氯化亚砜(SOCl2)作为卤化试剂:ROH +PBr3 RBr +P(OH)3 ROH +SOCl2 RCl +SO2+HCl立体化学(了解):相邻基团效应(见书P
7、198).H+OH第7页 4.脱水反应脱水反应 (1)分子内脱水分子内脱水 烯烃烯烃(属于 消除反应)OH CH3CH2OH CH2CH2 +H2O 消除普通遵照 Saytzeff 规则:CH3CHCH2CH3 CH3CHCHCH3 +CH2CHCH2CH3 OH 主产物(较稳定)次产物反应机理(了解):按 E1机理(见书 P199),一些特殊结构 醇能够发生重排现象(见书 P200201).消除反应活性:叔醇 仲醇 伯醇 80%H3PO4100浓 H2SO4170+H2O浓 H2SO4 第8页 (2)分子间脱水分子间脱水 醚醚 2 C2H5OH C2H5OC2H5 +H2O 伯醇 简单醚 l
8、反应主要按SN2机理(见书,了解),采取伯醇.(叔醇和仲醇 在酸催化下加热主要发生消除反应.)l上述方法只适合制备简单醚 ROR,混合醚 ROR制备普通采取Williamson法(SN2反应):R ONa +RX R OR +NaX 醇钠 伯卤代烃 混合醚 浓H2SO4140第9页 5.氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应l惯用氧化试剂:KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液,普通将伯醇直接氧化为羧酸(极难停留在醛阶段):H O O RCHOH RCH RCOHl仲醇可被上述氧化剂氧化为酮(酮不易继续被氧化):OH O RCHR RCR l叔醇普通不被上述氧化剂所氧化(无H).但假如用更 强氧化条
9、件,如与酸性KMnO4溶液一起加热,可使叔醇 氧化断链,生成小分子氧化产物.(反应式见书,了解)采取特殊氧化剂 CrO3吡啶CH2Cl2溶液,可使伯醇氧化停留在醛阶段:CH2CHCH2OH CH2CHCHOOOCrO3 吡啶CH2Cl2O第10页 6.多元醇类和烯醇特征多元醇类和烯醇特征 多元醇含有一元醇全部性质.l邻二醇邻二醇还含有一元醇所没有一些特殊性质:(1)与氢氧化铜反应 CH2OH CH2O CHOH +Cu2+CH O CH2OH CH2OH 此反应可用于区分邻二醇类化合物.(2)与高碘酸(HIO4)氧化裂解反应 RCHCHR+HIO4 RCH +HCR+HIO3 +H2O OH
10、OH O O R RCCHCH2 +2HIO4 RCR+HCOH +HCH OH OH OH O O O +2HIO3 +2H2O Cu (绛蓝色配合物)OH第11页l偕二醇:两个羟基在同一个碳原子上二元醇,很不稳定,轻易脱水变成羰基化合物:OH C C=O OHl邻二醇可加热脱水生成醛或酮(中间经过烯醇阶段):CH2CH2 O OH OH CH2=CHOH CH3CHl1,4 二醇 或 1,5 二醇 加热脱水则生成环醚:CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH OH2OH2O重排H2O第12页9.2 酚酚 酚(phenol):羟基直接连在芳环上化合物.通式:Ar
11、OH 9.2.1 酚结构、分类和命名法酚结构、分类和命名法 1.酚结构酚结构(见图91)与醇羟基不一样,酚羟基中O呈sp2 杂化状态,O上其中一对未共用电子对 处于 未参加杂化 P轨道中,与苯环大 键形成 P 共轭体系.酚与醇化学性质有很大区分.因为羟基与苯环 P 共轭作用,O上电子云向苯环转移,使O上电子云密度相对降低,OH键极性增大,轻易断裂给出质子,从而显酸性;使CO键变得比较牢靠,通常不易断裂;使苯环上电子云密度相对增大,苯环更易发生亲电取代反应.第13页 2.酚分类酚分类(见书)3.酚命名法酚命名法 OH OH OH HO OH 苯酚 邻苯二酚(儿茶酚)对苯二酚(氢醌)当苯环上连有多
12、个官能团时,按官能团优先次序排列,最优先官能团作为母体官能团,其它官能团则作为取代基.命名时首先应使母体官能团位次编号最小,其次是使取代基编号之和最小(即最低系列标准).OH OH OH CH3O COCH3 CH3 COOH 邻甲苯酚 邻羟基苯甲酸 2羟基4甲氧基苯乙酮 (水杨酸)第14页 总结总结 有机物系统命名法总标准有机物系统命名法总标准:1.按官能团优先次序排列,选择最优先官能团作为母体官能团,其它官能团则作为取代基.2.选择含有母体官能团最长碳链作为主链,主链编号首先应使母体官能团编号最小,其次是使取代基编号之和最小(即最低系列标准).附 常见官能团优先次序:COOH、SO3H C
13、OOR、CONH2 CHO、CO OH、SH NH2 CC、C=C Ph R OR、X、NO2 (见 刘庄编普通有机化学P167)9.2.2 酚物理性质酚物理性质l因为酚类可形成份子间氢键,故室温下大多数酚为结晶性固体,熔点、沸点比芳烃高.l大多数微溶于水,可溶于有机溶剂.(酚羟基可与水形成氢键,但因为含苯环,水溶性降低)第15页9.2.3 酚化学性质酚化学性质 1.酸性酸性l酚显酸性原因:OH +H2O:O:+H3O+l酸性强弱次序:羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 OH +NaOH ONa +H2O ONa+CO2+H2O OH+NaHCO3 利用酚能溶解于NaOH溶液而不溶解于NaHCO
14、3溶液中 特征可区分和分离醇、酚和羧酸.(p共轭,较稳定)第16页若苯环上连有吸电子基团,酚酸性将增强,尤其是吸电子基团连在羟基邻位和对位时作用更显著.若苯环上连有供电子基团,酚酸性将减弱.2.氧化反应氧化反应 酚比醇更轻易被氧化.酚被氧化后颜色变红变深.OH O +2H+2e O (对苯醌,黄色)OH O OH O (邻苯醌)HO OH O O K2Cr2O7,H2SO4Ag2O无水乙醚Ag2O无水乙醚第17页 苯醌不属于芳香族化合物,结构上属于,不饱和二酮.对苯醌 与 对苯二酚 存在可逆氧化还原平衡:O O HO OH 辅酶Q(见P244)就是一个醌类,在生物体内氧化还原过程中有输送电子作
15、用.3.芳环上亲电取代反应芳环上亲电取代反应 因为羟基是邻对位定位基,使苯环活化,所以,酚亲电 取代反应更轻易进行,取代发生在羟基邻位或对位.(1)卤代反应卤代反应 OH OH Br Br +3Br2 +3HBr 此反应可用于检验一些酚类化合物 Br (白色)H O 第18页 (2)硝化反应硝化反应(了解)苯酚在室温下与稀硝酸反应,即可得到邻位和对位一取 代产物.(反应式见书)邻硝基苯酚可形成分子内氢键,使其不能形成份子间氢键,与水形成氢键能力也降低,所以邻硝基苯酚含有较大挥发性和较小水溶性.对硝基苯酚不能形成分子内氢键,所以分子间可形成氢键,也可与水形成氢键,所以对硝基苯酚含有较小挥发性和较
16、大水溶性.(3)磺化反应磺化反应(了解)苯酚磺化也比苯轻易,生成邻位和对位一取代产物.(反应式见书)第19页 4.酰化反应酰化反应(属于亲核取代反应)酚羟基O上未共用电子对与苯环之间 P 共轭,使酚羟基O亲核性降低,因而酚与酸直接酯化比较困难.但可经过酰化反应生成酚酯.通常采取活性较高酰化剂 (酰卤和酸酐).COOH COOH OH +(CH3CO)2O OCOCH3 +CH3COOH 5.与与FeCl3显色反应显色反应 6 C6H5OH +FeCl3 H3Fe(OC6H5)6 +3 HCl (蓝紫色)大多数酚类 和 烯醇式结构 可与 FeCl3 溶液发生显色反 应.此反应可用于判别酚类化合物
17、.浓H2SO4乙酰水杨酸(阿司匹林)水杨酸第20页9.2.4 维生素维生素E(了解)l酚类化合物轻易被氧化特征在人体内能够用来捕捉和消除自由基,起到保护人体生物膜不被氧化作用.l维生素E 是人体内主要抗氧化剂,俗称生育酚.自然界以 生育酚分布最广.生育酚结构 见书P212.l机体内代谢产生自由基含有强氧化性,破坏人体生物膜.生育酚酚羟基能够和体内各种自由基反应,最终变成生育醌,起到消除自由基作用.(详细反应式 见书P212)第21页9.3 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 9.3.1 醚结构、分类和命名法醚结构、分类和命名法 1.醚结构醚结构(见图)l醚结构通式为 ROR(R)、ROAr 或 Ar
18、OArl醚官能团是 醚键 COC,醚键中O 为 sp3 杂化.(ROCHCH2中O 为sp2 杂化,形成 p 共轭结构)l醚与醇互为官能团异构.2.醚分类醚分类 分为链状和环状两大类.链状醚中又分为简单醚 和 混合 醚两种.醚键O所连接两个烃基相同醚 称为简单醚,两个烃基不相同醚 称为混合醚,两个烃基中最少有一 个是芳基(Ar)醚 称为芳香醚.第22页 3.醚命名醚命名l结构简单醚命名 通惯用习惯命名法.比如:CH3OC2H5 C2H5OC2H5 OCH3 甲(基)乙(基)醚 (二)乙(基)醚 苯甲醚l结构复杂醚命名 通常按系统命名法,即选择分子中最长碳链为主链,把烷氧基(RO)作为取代基.C
19、H3CH2CHCH2CHCH3 C2H5O CH3 2甲基4乙氧基己烷l环醚命名(了解):通常称为环氧某烷 或 作为杂环化合物来命名.CH2CH2 O O O 环氧乙烷 呋喃 1,4环氧丁烷 或 四氢呋喃(THF)l冠醚命名(了解,见书)第23页9.3.2 醚物理性质醚物理性质 1.醚沸点醚沸点 O 醚是极性分子 C C ,但醚分子间相互作用较弱 (因为C被其它原子包围,其它醚分子O难以靠近它而相互作用);更主要是,醚分子间不能形成氢键.分子量相同或相近不一样有机物沸点高低次序:醇 醚 烷烃 2.醚水溶性醚水溶性(了解)醚与水可形成氢键,所以低级醚可溶于水,但高级醚难溶 于水(非极性部分R增大
20、).3.醚红外光谱醚红外光谱(IR)和和 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(了解)+第24页9.3.3 醚化学性质醚化学性质 大多数醚化学性质相当稳定,常温下与强碱、稀酸、氧化剂及还原剂都不发生反应,但可与浓强酸反应.醚惯用作溶剂.乙醚和一些卤代醚还可用作麻醉剂.一些环醚尤其是三元环氧化合物化学性质相当活泼.环氧乙烷是有机合成中主要化工原料.1.烊烊盐形成盐形成(了解)C2H5OC2H5 +(浓)H2SO4 C2H5OC2H5 +HSO4 H 烊盐 所以,醚能够溶于浓强酸中,利用这一特征可区分醚与 烷烃或卤代烃.+第25页 2.醚键断裂醚键断裂 醚与浓氢卤酸(主要是HI 或 HBr)一起加热,可
21、使醚键 断裂,生成醇(或酚)和卤代烃:nC3H7OC2H5 +HI nC3H7OH +C2H5I (空间位阻较小)OCH3 +HBr OH +CH3Br (P 共轭)反应机理(详细见书 P215,了解):首先是浓HI使醚键 O质子化,生成烊盐使得CO键变弱;然后是I 进攻醚 键C发生亲核取代反应(主要按SN2机理).3.过氧化物生成过氧化物生成(了解)在光照条件下或在空气中久置,醚可生成不易挥发过 氧化物(氧化通常发生在 H 上),受热、撞击时易分解 爆炸.可用KI淀粉试纸检验其是否存在.第26页9.3.4 环氧化合物环氧化合物(了解)1.环氧乙烷及其性质环氧乙烷及其性质 环氧乙烷性质活泼,在
22、酸、碱催化下轻易与强亲核试 剂发生开环(SN2)反应(详细见书 P217).所以,环氧乙烷 是主要化学工业和制药工业原料.2.环氧化合物开环反应机理环氧化合物开环反应机理 按SN2机理进行.(详细见书)对于不对称环氧化合物,在碱性条件下开环,亲核试剂 主要进攻位阻较小环氧碳原子;在酸性条件下开环,亲 核试剂主要进攻含较多取代基环氧碳原子.3.环氧化合物生物活性环氧化合物生物活性 环氧化合物也存在于生物体内一些生化代谢过程,作为反应中间体发挥其主要生理功效.第27页9.3.5 冠醚结构和功效冠醚结构和功效(了解)l分子中含有多个OCH2CH2结构单元大环醚称为冠醚.因其分子构象形状类似王冠而得名.(见书 P214)l冠醚含有特有环形空穴结构,可与金属离子配位结合,而且这种配位结合含有高选择性.比如,金属离子大小尺寸必须与冠醚空穴大小尺寸相匹配,才能形成稳定配合物.l冠醚高配位选择性类似于生物领域分子识别,即受体和底物之间选择性结合和识别.作为分子受体,冠醚选择性地结合立体结构适合底物.第28页
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