硫化砷渣表面改性-水泥固化试验研究.pdf

有有色色矿矿冶冶NON-FERROUS MINING AND METALLURGY第 40 卷第 1 期2024 年 2 月Vol.40No.1February 2024文章编号：1007-967X（2024）01-49-04硫化砷渣表面改性-水泥固化试验研究*张启旭1，李瑞冰1*，马雁鸿2，庞博1，李衍林2，裴启飞2，卢文鹏2（1.沈阳化工大学 机械与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655011）摘要：将硫化砷渣与 CaO 混合，分别用空气和双氧水对其氧化，考察硫化砷渣与 CaO 反应的钙化效果。XRD 分析证明 Ca3(AsO4)211H2O、CaOAs2O5SO2、CaHAsO4H2O 的生成。用少量双氧水仅对硫化砷颗粒表面进行氧化，表面被氧化的硫化砷颗粒与氧化钙生成砷酸钙层，这种表面改性的硫化砷渣用水泥固化的方法进行砷的稳定性处理，水泥固化体砷的浸出浓度最低可达 0.63 mg/L，低于 GB 18598-2019 危险废物填埋污染控制标准 中砷浸出浓度 1.2 mg/L 的填埋限值。关键词：硫化砷渣；水泥固化；表面改性；无害化处理中图分类号：TF81文献标识码：A0前言在重有色金属（铜、铅、锌等）冶炼过程中会产生大量含有砷和重金属元素的强酸性废水。通常利用化学沉淀法来除去废水中的砷，主要有石灰法1、石灰-铁盐法24和硫化法5，6等，其中硫化沉淀法因其产生的废渣量较小，沉淀效率高且易于操作被广泛使用。然而，硫化沉淀法产生的硫化砷渣性质不稳定、易被氧化，遇酸容易溶解。硫化砷渣中的砷易于随着雨水析出，迁移到地表水、土壤和地下水中，对环境和人民身体健康造成危害7，8。硫化砷渣处理的方法主要有两种，一种是将硫化砷渣转化为有用的砷产品，进行资源化利用9，11。另一种方法是将硫化砷渣转化为性质稳定的砷酸钙、砷酸铁、砷酸铝等砷酸盐，然后进行无害化处理1215。由于砷制品的市场有限，硫化砷渣的处理主要是将其转化为稳定的砷酸盐然后再用固化的方法进行无害化处理。一般来说 3 价砷酸盐并不稳定，其在水中的溶解度比 5 价砷酸盐要大很多16，所以需要将 3 价砷氧化为 5 价砷然后再进行无害化处理。可以在硫化沉淀之前将污酸水中的 3 价砷酸氧化为 5 价砷酸，也可以对沉淀的硫化砷进行氧化。氧化剂一般采用空气、工业氧气或化学试剂（如双氧水、高锰酸钾等）11，17。将硫化砷渣氧化然后使其转化为砷酸盐，需要消耗大量的氧化剂，并使废渣体量增加。直接将硫化砷渣与水泥混合，将使水泥的胶体性质被破坏，水泥不易凝固，凝固的水泥固化体强度大幅度下降，无法实现砷的稳定化处理。本文的研究提出了硫化砷渣掺入少量 CaO 用少量双氧水对其进行氧化，使硫化砷颗粒表面钙化生成砷酸钙，硫化砷颗粒表面被稳定的砷酸钙包裹。这种方法使硫化砷颗粒表面转化为性质稳定的钙化层，实现硫化砷颗粒达到稳定化处理，进一步的水泥固化方法可以实现硫化砷渣的无害化。1原料性质实验原料为云南某公司提供的硫化砷渣，试样经恒温 80 烘干，细磨制样。硫化砷渣的化学分析结果见表 1。表 1硫化砷渣的主要化学分析（%）Table 1Chemicalanalysisresultsofarsenicsulfideslag（%）成分含量As37.56S38.12Cu0.58Na2.33Bi0.79Fe0.31Zn0.092Pb0.16硫化砷渣 XRD 分析结果如图 1。硫化砷渣主要是由 As 和 S 组成的非晶态化合物且形式呈多样化，主 要 物 质 为 As2S3、AsS、As4S4、As2S5、As4S3、As4S5、As2O3等。通过扫描电镜对硫化砷渣形貌进行分析（图 2），可以看出硫化砷渣颗粒呈疏松堆积状，*收稿日期：2023-06-25基金项目：辽宁省教育厅高等学校基本科研项目(LJKZ0465)；东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室开放课题(NEMM2020001)。作者简介：张启旭(1996)，男，内蒙古鄂尔多斯人，硕士研究生，研究方向为工业尾渣处理。通信作者：李瑞冰(1986),女,辽宁沈阳人,讲师,博士,主要从事工业尾渣处理的研究。E-mail:50有色矿冶第 40 卷表面细密且有坑洼，这种结构易于吸收水分或与其他可反应的物质发生反应。图 1硫化砷渣 XRD 分析结果Fig.1XRD analysis results of arsenic sulfide slag图 2硫化砷渣 SEM 图像Fig.2SEM image of arsenic sulfide slag2试验试验基于硫化砷渣空气氧化和双氧水氧化试验，用空气和双氧水分别对硫化砷渣进行氧化，试验添加氧化钙作为砷的稳定剂，使硫化砷渣转化为砷酸钙，反应生成的砷钙渣用水泥固化，用 HJ/T299-2007 固体废物浸出毒性浸出方法考察其砷的稳定性。氧化钙、双氧水（30 wt%）为分析纯试剂，固化用的水泥为工源牌 425#硅酸盐水泥。硫化砷渣空气氧化耗时较长，效率低，双氧水氧化反应激烈，使硫化砷渣中的硫被置换出来，氧化硫化砷渣消耗大量氧化剂双氧水。将硫化砷渣与氧化钙混合，用少量双氧水对其氧化，使硫化砷渣表面被氧化并转化为砷酸钙，这种表面改性的方法硫化砷颗粒表面的砷酸钙层保护内部未氧化的硫化砷，大幅度降低双氧水氧化剂的使用量，降低了反应的激烈程度。空气氧化-水泥固化：按照不同质量分别称取氧化钙和硫化砷渣于烧杯中，按照固液比为 1 7 加入去离子水，置于恒温水浴中搅拌并通入空气，反应一定时间后过滤，将滤渣放入烘箱烘干，再添加不同比例的水泥、锌冶炼烟化炉的水淬渣（粒度为 0.153mm），将泥浆放入养护盒中，在相对湿度 50%90%的环境下避风自然养护 28 d，将固化体按国标 HJ/T299-2007 进行砷浸出试验。双氧水氧化-水泥固化：取硫化砷湿料 50 g（干料 23.2 g），按硫化砷与双氧水反应 式（1）计算需要双氧水 95 mL，由于反应过程中双氧水会发生分解，实际加入量过量 50%以上。根据反应进行情况添加量分别为 170 mL、180 mL、185 mL。As2S3+3CaO+11H2O2=Ca3(AsO4)2+3SO2+11H2O（1）表面改性-水泥固化：氧化钙的添加量为按硫化砷与氧化钙反应 式（1）化学计算量的 30%和 100%，双氧水的添加量为反应式（1）化学计量的 1%50%。钙化后的砷钙渣与水泥按照 1 2 的比例混合，按照国标 HJ/T299-2007 的方法进行砷浸出试验。3结果与讨论3.1硫化砷渣空气氧化-水泥固化实验表 2 示出，通入空气低于 2 h，砷的浸出浓度仍然较高，当反应时间增至 4 h 时，砷的浸出浓度明显下降。这是由于硫化砷与氧化钙的钙化反应速度很慢，大量的硫化砷在短时间内没有得到钙化，导致了固化体砷的浸出浓度较高。随着反应时间的增加，硫化砷表面已经被氧化和钙化，砷的浸出浓度降低。由于氢氧化钙的溶解度会随温度的升高而降低，而温度太低又不利于反应的进行，因此温度 60时钙化效果较好。表 2硫化砷渣空气氧化-水泥固化试验结果Table 2Experimental results of air oxidation-cement solidification of arsenic sulfide slag/mgL-1试样反应时间(h)906017a0.5190911402284459b0.5171544213124c1480817046135d1613548610试样 a-硫化砷渣CaO 水泥水淬渣=1 1.2 1 1；试样 b-硫化砷渣CaO 水泥水淬渣=1 1.5 1 1；试样 c-硫化砷渣CaO 水泥=1 1.2 1；试样 d-硫化砷渣CaO 水泥=1 1.5 1。当 CaO 添加量比化学反应计量 式（2）、式（3）过量 50%时（试样 b、d）固化体中砷的浸出浓度明显低于过量 20%（试样 a、c），氧化钙与水反应可以生成第 1 期张启旭等：硫化砷渣表面改性-水泥固化试验研究的 Ca（OH）2，OH-离子使溶液呈碱性（pH=1112），钙离子更容易与硫化砷表面被氧化了的 5 价砷生成砷酸钙盐沉淀。尽管如此，空气氧化耗费时间较长，经过 4 h 的空气氧化，固化体砷的浸出浓度仍然没有达到国家规定的危险废物填埋污染控制标准。As2S3+3CaO+5/2O2=Ca3(AsO4)2+3S（2）As2S3+3CaO+11/2O2=Ca3(AsO4)2+3S O2（3）3.2硫化砷渣双氧水氧化-水泥固化实验由于空气氧化能力较弱，经过氧化的硫化砷渣钙化后仍然存在较多的亚砷酸钙。而亚砷酸钙在水中的溶解度又远高于砷酸钙，这就导致了固化体砷的浸出浓度仍然较高。因此尝试用氧化效果较强的双氧水作为氧化剂对硫化砷渣进行氧化处理，再用水泥固化来实现硫化砷渣的稳定化。硫化砷渣与双氧水反应十分剧烈，在反应初期生成的主要为 As2O3结晶、单质硫和二氧化硫气体。随着氧化反应的继续进行，3 价砷被氧化为 5 价砷，沉淀的结晶消失。表 3 为硫化砷渣双氧水氧化浸出实验结果。从表 3 可以看出砷的浸出率达到 89.6%以上。表 3硫化砷渣双氧水浸出实验结果Tab.3Experimental results of hydrogen peroxide leachingof arsenic sulfide residue硫化砷（g）23.223.223.2双氧水（mL）170180185浸出时间（h）222As 浸出率（%）94.391.089.65 价砷酸易与氧化钙反应生成砷酸钙，砷酸钙渣的 XRD 分析结果如图 3。由图 3 可知浸出渣的主要成分有 Ca3（AsO4）211H2O、CaOAs2O5SO2、CaHAsO4H2O 均为 5 价砷酸盐。砷酸钙性质稳定，经过水泥固化后可以实现砷渣的稳定化。表 4 为硫化砷渣与氧化钙混合后，经过双氧水氧化，再进行水泥固化的固化体的砷的浸出结果。由表 4 可见，双氧水的强氧化使硫化砷渣钙化为砷酸钙。经过水泥固化，固化体砷的浸出浓度较低，最低可达 0.23 mg/L。3.3硫化砷渣表面改性-水泥固化实验从前面的实验可知，硫化砷渣空气氧化效率较低，双氧水氧化由于使用的双氧水的量较大，且双氧水价格昂贵，造成氧化成本较高。将硫化砷与氧化钙进行混合，然后再加入少量的双氧水，仅使硫化砷颗粒表面被氧化钙化，这样既可以使硫化砷颗粒中的砷稳定，又可以降低双氧水使用量的目的。图 3砷酸钙渣 XRD 分析结果Fig.3XRD analysis results of calcium arsenic slag表 4双氧水氧化-水泥固化的砷浸出浓度Tab.4Leaching concentration of arsenic by hydrogen peroxide oxidation and cement solidification编号浸出浓度（mgL-1）试样 10.48试样 20.23试样 30.37试样 40.57图 4表面改性-水泥固化砷浸出浓度Fig.4Leaching concentration of arsenic by surface modification and cement solidification图 4 示出，采用双氧水表面改性-水泥固化的方式来处理硫化砷渣，氧化钙添加量为 30%时双氧水添加量对固化体浸出浓度影响较大。当双氧水添加量低于 10%时，砷的浸出浓度都超过 300 mg/L，这是由于氧化钙添加量不足导致反应不完全，还有大部分砷以离子形式存在，并没有生成砷酸钙沉淀；当氧化钙添加量为 100%时，砷的浸出浓度低于 12.6mg/L，这说明砷酸溶液中的砷离子已全部转换为砷酸钙沉淀；当双氧水添加量超过 30%时，氧化钙的添加量对砷的浸出浓度已没有较大影响，砷的浸出浓度最低为 0.63 mg/L，这是因为双氧水增加使溶液中的 3 价砷离子氧化成高价态的 5 价砷离子。实验得到的为 5 价砷酸钙，5 价砷比 3 价砷更加容易形成稳定的化合物沉淀。5152有色矿冶第 40 卷由此可见，用少量双氧水对钙化后的硫化砷渣进行表面氧化，可以实现硫化砷渣的稳定化。砷酸钙如果不经过固化处理直接排放到环境中，砷酸钙与空气中的二氧化碳反应会生成碳酸钙和砷酸，砷酸钙的反溶将对环境造成二次危害，因此水泥固化是必要的。采用水泥固化的方式将砷渣完全包裹在其中，降低了固化体砷的浸出浓度。4结论（1）空气氧化的效率较低，硫化砷与氧化钙的钙化反应速度很慢，反应时间增至 4 h，温度 60，CaO 过量 50%的条件下，浸出浓度为 6 mg/L，但仍然不能满足国家规定的排放标准。双氧水氧化可以使硫化砷渣中的 3 价砷转化为 5 价砷酸，并能与氧化钙生成砷酸钙。经水泥固化后固化体砷的浸出浓度最低可以达到 0.23 mg/L。缺点是氧化剂使用量大，价格昂贵，氧化成本高。（2）硫化砷渣经过与少量氧化钙混合，再用双氧水对其混合的渣进行氧化，双氧水的用量仅为将硫化砷渣完全氧化的用量的 15%25%，可以使硫化砷颗粒表面钙化生成砷酸钙层。用水泥固化的方法实现砷的稳定化。氧化钙添加量为化学反应计量的30%，双氧水添加量超过化学反应计量 30%，固化体的砷浸出浓度最低可达 0.63 mg/L，低于 GB 18598-2019 危险废物填埋污染控制标准 砷浸出浓度 1.2mg/L 的填埋限值。参考文献：1 WATTEN B J，SIBRELL P L，SCHWARTZ M F.Acid neutralization within limestone sand reactors receiving coal mine drainageJ.Environmental Pollution，2005，137（2）：295-304.2 吴兆清，陈燎原，许国强，等.石灰-铁盐法处理硫酸厂高砷废水的研究与应用 J.矿冶，2003，12（1）：79-81.3 SONG S，LOPEZ-VALDIVIESO A，HERNANDEZ-CAMPOS DJ，et al.Arsenic removal from high-arsenic water by enhanced coagulation with ferric ions and coarse calcite J.Water Research，2006，40（2）：364-372.4 楚天福，张利波，彭金辉，等.中和铁盐法处理高砷酸性废水的响应曲面优化研究 J.矿冶，2012，21（2）：84-87.5 钟云波，梅光贵，钟竹前.硫化法脱除铜电解废液中 As，Sb，Bi的试验 J.中南工业大学学报，1997，28（4）：336-339.6 蒋云龙.硫化法处理高砷污水的试验研究 J.环境科学，1985（1）：15-20.7 杨斐，赵姝婷，史烨弘，等.柠檬酸、EDTA、皂素对砷污染土壤的修复效果研究 J.矿冶，2020，29（03）：102-105.8 CHEN S，WEI T，LIAN Z，et al.Arsenic sulfide，the main component of realgar，a traditional Chinese medicine，induces apoptosis of gastric cancer cells in vitro and in vivo J.Drug Des DevelTher，2015（9）：79-92.9 郑雅杰，刘万宇，白猛，等.采用硫化砷渣制备三氧化二砷工艺 J.中南大学学报（自然科学版），2008，39（6）：1157-1163.10 赖建林，李勤.用硫化砷渣制取砷酸铜 J.有色金属（冶炼部分），2001（2）：42-44.11李岚，蒋开喜，刘大星，等.加压氧化浸出处理硫化砷渣 J.矿冶，1998，7（4）：47-51.12李衍林，杨大锦，卢文鹏，等.硫化砷渣直接固化实验研究 J.云南冶金，2021，50（6）：76-80.13李瑞冰，李衍林，卢文鹏，等.氢氧化钠浸出硫化砷渣制备砷酸钙 J.渤海大学学报（自然科学版），2021，42（3）：199-204.14张微.硫化砷渣预氧化转型-水泥固化技术处理研究 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surface modified arsenicsulfide slag is treated with cement curing method for arsenic stability.The lowest leaching concentration of arsenic in cement curingbody can reach 0.63 mg/L,which is lower than the landfill limit of 1.2 mg/L of arsenic leaching concentration in GB 18598-2019Standard for Pollution Control on the Hazardous Waste Landfill.Key words:arsenic sulfide slag;cement solidification;surface modification;harmless treatment