改性型有机硅无溶剂浸渍漆.pdf

产品应用,2024,38(2):5861SILICONE MATERIAL 改性型有机硅无溶剂浸渍漆衷敬和1,2,邢国华1,2,刘燕青1,2,梁西川3,唐 畅3,薛长志3,盛科山1,2,李强军4(1.株洲时代电气绝缘有限责任公司,湖南株洲 412007;2.浙江博菲电气股份有限公司,浙江嘉兴 314400;3.中车株洲电机股份有限公司,湖南株洲 412001;4.中车株洲电力机车研究所有限公司,湖南株洲 412001)摘要:本文介绍了一种通过改性得到的抗开裂加成型有机硅无溶剂浸渍漆绝缘品种,简述了其基本组成、合成机理、催化抑制体系及其固化机理,重点介绍了改性方式及改性机理,并评价了其改性抗开裂的实际效果。关键词:加成型,有机硅,无溶剂,浸渍漆,改性,抗开裂中图分类号:TQ324.2+1 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009-4369.2024.02.011收稿日期:2023-09-25。作者简介:衷敬和(1977),男,硕士,高级工程师,长期从事电气绝缘材料的研究和应用。E-mail:20932233 。A Modified Silicone Solvent-Free Impregnating VarnishZHONG Jinghe1,2,XING Guohua1,2,LIU Yanqing1,2,LIANG Xichuan3,TANG Chang3,XUE Changzhi3,SHENG Keshan1,2,LI Qiangjun4(1.Zhuzhou Times Electrical Insulation Co.,Ltd.,Zhuzhou412007,China;2.Zhejiang Bofei Electric Co.,Ltd.,Jiaxing314400,China;3.CRRC Zhuzhou Electric Motor Co.,Ltd.,Zhuzhou 412001,China;4.CRRC Zhuzhou Institute Co.,Ltd.,Zhuzhou 412001,China)Abstract:This article introduces a crack resistant additive silicone solvent-free impregnating varnish by modification.Thebasic composition,synthesis mechanism,catalytic inhibition system,and curing mechanism are briefly described,with focus onthe modification and mechanism,and the effect of its modification on crack resistance.Keywords:additive,silicone,solvent-free,impregnating varnish,modification,crack resistant有机硅材料主要包括硅烷偶联剂、硅油、硅橡胶、硅树脂等大类。本文所述有机硅浸渍漆属于硅树脂类,它由三、四官能团结构单元组成并固化交联成为体型网状结构,是有机硅树脂应用的重要分支。目前市面上有机硅树脂浸渍漆产品主要以甲苯、二甲苯为溶剂的缩合型硅树脂为主,如 1053、1153 系列产品,它们一般可用于胶粘剂、涂料等领域。与缩合型溶剂有机硅浸渍漆相比,加成型有机硅树脂可以制成无溶剂型的产品进行应用。加成型有机硅浸渍漆是一类通过硅氢加成原理固化的有机硅浸渍树脂,其分子链中含有可后期通过铂催化剂引发硅氢加成并固化的硅乙烯基和硅氢基团。通过控制硅乙烯基和硅氢基团的含量可以调节固化后硅树脂的交联密度,从而影响固化产物的硬度。用作漆类产品时,有机硅树脂固化产物的邵氏 D 硬度一般在70 以上。在硬度要求比较高时,固化产物较脆,而且有机硅树脂内聚力、机械强度(特别是粘接力)比较低,容易产生开裂现象。本文所述的有机硅无溶剂浸渍漆产品常应用于轨道交通领域牵引电机的绝缘处理,其要求具有绝缘耐热等级高、电气性能优异、绝缘层机械强度高等特点。第 2 期衷敬和等.改性型有机硅无溶剂浸渍漆 59 但在电机高速运转等机械振动和冷热冲击等运行工况影响下,作为起绝缘作用的有机硅树脂绝缘漆膜易开裂,从而导致绝缘失效。针对上述问题,开发了一种改性抗开裂型有机硅无溶剂浸渍漆。本文重点就其基本组成、合成机理、催化抑制体系、固化机理、改性方式及改性机理进行了详细概述,并对改性产品的抗开裂效果进行了评价1-4。1 加成型有机硅漆本文作者在之前的一篇论文 加成型有机硅浸渍漆 中重点详述了加成型有机硅浸渍漆的组成、机理等,本文将不再作为重点内容重复叙述,而是将从另一角度进行阐述说明5。本文介绍的改性型有机硅无溶剂浸渍漆产品属于加成型硅树脂,是由聚甲基苯基乙烯基硅氧烷硅树脂(基础树脂)、聚甲基苯基氢基硅氧烷硅树脂(交联剂)、催化抑制体系等组成,在此基础上还增加了改性剂成分。其固化机理为由铂催化剂引发交联剂中的 SiH 和基础树脂中的SiCHCH2发生硅氢加成而固化,如式(1)所示。在该体系中还包含为了保证漆能够在高温下引发交联反应和在低温下具有良好贮存特性而存在的催化抑制成分6-8。催化抑制体系通常采用铂催化剂体系和具有抑制功能的配体通过适当配合制得,其作用原理如式(2)所示。(1)(2)通常在制备加成型有机硅产品时,比如用作灌封胶的加成型硅橡胶,一般都先分别合成乙烯基硅氧烷组分和含氢硅氧烷组分,然后按一定的Vi/H 物质的量之比将上述组分混合均匀得到相关产品。也就是说乙烯基基团和含氢基团分别在两个分子链上,如式(3)所示。加成型浸渍漆也可以按这个方案得到,即分别合成乙烯基硅树脂和含氢硅树脂,然后按一定的 Vi/H 物质的量之比混合得到。此法的优点在于乙烯基和含氢基团的含量都可以单独进行调整,而不影响另一组分,浸渍漆的配方调整较容易。(3)式中:R 为甲基或苯基,R1、R2为甲基或乙烯基,R3、R4为甲基或氢。除了前述方法,在合成加成型有机硅树脂时还可以把乙烯基基团和含氢基团引入到同一个分子链当中(式 4),且由此得到的固化产物的机械性能优于由前述方法得到的产品(表 1)。这可能是因为当乙烯基基团与含氢基团合成到同一个分子链上时,在后期固化时,体系中各分子链互相缠绕、形成了互穿网络。(4)式中:R 为甲基或苯基,R1、R2为甲基或乙烯基或氢。表 1 机械性能对比Tab 1 Comparison of mechanical property测试项目式(3)方案式(4)方案邵氏 D 硬度7073拉伸强度/MPa15.617.8弯曲强度/MPa26.930.22 改性探讨有机硅树脂硅氧链分子极性较低,链段刚性大,固化物比较脆,机械强度不高,尤其是对底材的黏附力差,在冷热交变、湿气、振动等环境因素作用下有机硅漆膜非常容易开裂。针对有机硅漆膜易开裂这一问题,对有机硅漆进行改性研 60 第 38 卷究非常有必要。目前对有机硅树脂进行改性,主要方法有物理改性和化学改性,例如:在树脂体系中增加填料,通过机械混合,补强树脂;在有机硅树脂体系中添加非反应型树脂成分,其与硅树脂不发生化学反应,固化后成为能够吸收应力及能量变化的类似海岛结构,从而起到抗开裂作用;引入能够与有机硅树脂相容且会与有机硅成分反应的物质,从微观分子链上起到改性的效果。填料增强改性法往往在灌封胶体系、表面涂料、模压塑料、板材等领域中比较常用,但在浸渍漆场合用得不多,因为填料增强浸渍漆体系存在一些问题。如浸渍漆黏度较低,填料的沉降问题很难解决;若提高浸渍漆黏度,后期浸渍线圈时较难浸透,且因为玻璃布和云母带的阻隔作用填料也很难随浸渍漆一起进入到线圈内部,即便采用粒径极小的填料颗粒,也很难使其进入严实的线圈结构中。所以寻求一种纳米级别的填料来改性浸渍漆是其关键所在。有机硅树脂与其它树脂相容性差,如果仅通过物理手段让它们暂时掺合成均相体系,在存放过程中浸渍漆势必会存在分层现象,这起不到有效改性的作用。在树脂体系中添加非反应型树脂时,要求所用树脂与有机硅树脂具有较好的相容性,并且不影响漆的整体固化过程(如不起泡)。反应型改性剂组分的引入,可使制得的浸渍漆避免分层、析出等问题。反应型改性剂可选结构主要有:线性链段中含有可以与有机硅树脂中的硅羟基或硅甲(乙)氧基反应的基团,如羟基或羧基。采用的树脂主要有线性环氧树脂和线性聚氨酯和丙烯酸树脂等(式 5);改性剂分子结构中含有与其它有机硅单体共水解的可水解基团,如氯离子或甲(乙)氧基等,如式(6);两端带双键或活泼 H基团的链段(含有线性柔性链锻分子结构),如(甲基)丙烯酸酯单体等,见式(7);先在有机硅树脂分子链中引入一些其它特殊基团,如环氧基团、氨基基团、氯基团等,再将改性剂与硅树脂反应,从而在有机硅树脂中引入改性剂分子链段结构。(5)(6)(7)改性是目前解决有机硅浸渍漆易开裂问题的最佳方法,其研究的重点在于改性材料的筛选。改性材料的选择还需满足以下条件:一是改性材料必须与现有的有机硅漆体系相容性好,不存在分层析出、变浑、气泡等问题;二是浸渍漆固化过程中能够与有机硅分子链固化成均相体系;三是改性剂的加入不会对原有机硅体系的性能造成太大影响。改性剂的引入能在某些方面改善有机硅的性能,但同时也会带来一些不良的影响:由于改性剂是长碳链结构,在耐热性方面不如硅氧键,这将可能会影响漆的耐热性能;改性剂的使用还可能会引入一些其它反应性基团(如羧基),它们可能会与硅树脂发生反应,从而引起交联,使漆黏度变大,贮存稳定性变差。因此,在进行改性时,要综合考虑改性剂的改性效果和对漆其它性能的影响,择优进行选取9-20。3 改性效果评价由以上可能的改性方案,对比得到了一种可行的实验路线,并通过此路线制得了一种改性的有机硅无溶剂浸渍漆产品。通过在漆膜固化时加入漆包圆线、扁铜线和螺母进行固化,并对固化产物 进 行 20 周 期 -45(30 min)180(30 min)为一周期,高低温转换时间小于1 min的冷热冲击检测,漆膜不开裂(图 1),满足使用要求。图 1 冷热冲击后漆膜不开裂图例Fig 1 Illustration of paint film notcracking after cold and hot impact4 结束语加成型有机硅无溶剂浸渍漆是硅树脂的一种第 2 期衷敬和等.改性型有机硅无溶剂浸渍漆 61 应用形式。因为有机硅树脂固有的一些特性,浸渍漆在实际应用中存在一些不足之处,比如易开裂。本文针对开裂问题从原理上提出改性的方案并对方案的优缺点进行了阐述说明,最后通过改性得到一种抗开裂型有机硅无溶剂浸渍漆,并对其固化后的漆膜进行了冷热冲击效果评价,且结果表明达到了改性的目标。改性对浸渍漆其它性能的影响将在后续工作中持续深入地进行分析和研究。参考文献1 陈红生,李八宁.牵引电机有机硅绝缘系统应用问题分析及解决对策J.电力机车与城轨车辆,2021,44(1):17-22.2 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