库仑滴定法多点标定中不同标定点数目的标定方法比较.pdf

库仑滴定法多点标定中不同标定点数目的标定方法比较孟祥钊(煤科(沧州渤海新区)煤炭检测有限公司,河北 沧州 061113)摘 要:采 GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法 中的库仑滴定法多点标定,分别采用3 个标定点和 5 个标定点对库仑测硫仪进行标定,再用 12 种有证煤标准物质进行有效性验证,进一步对两种标定方法测值的准确度和精密度进行分析对比,结果表明,5 个标定点的曲线在准确度上略优于 3 个标定点的曲线,但差距不大,在精密度上没有显著性差异,库仑滴定法多点标定中 3 个标定点的标定方法能满足试验要求。关键词:库仑滴定法;多点标定;准确度;精密度中图分类号:TQ533 文献标识码:A 文章编号:1005-8397(2023)09-0067-04Comparison of calibration methods of different number of calibration points in multi-point calibration by coulometric titrationMENG Xiang-zhao(CCRI(CangzhouBohai New Area)Coal Testing Co.,Ltd.,Hebei Cangzhou,061113,China)Abstract:The Coulomb titration method in the national standard GB/T 214-2007 Method for the determination of total sulfur in coal was used for multi-point calibration.Three calibration points and five calibration points were used to calibrate the Coulomb sulfur analyzer,and 12 certified coal reference materials were used for validity verification.Furthermore,the accuracy and precision of the two calibration methods were analyzed and compared.The results showed that the curves at five calibration points were slightly better than those at three calibration points in accuracy,But the difference is not significant,and there is no significant difference in precision.The calibration method of three calibration points in the multi-point calibration of Coulomb titration can meet the experimental requirements.Keywords:coulomb titration;multi-point calibration;accuracy;precision收稿日期:2023-07-10 DOI:10.16200/ki.11-2627/td.2023.09.015作者简介:孟祥钊(1990),男,河北沧州人,2014 年毕业于河北北方学院理学院化学专业,理学学士,煤科(沧州渤海新区)煤炭检测有限公司化验部经理,助理工程师。引用格式:孟祥钊.库仑滴定法多点标定中不同标定点数目的标定方法比较 J.煤炭加工与综合利用,2023(9):67-70.硫是一种有害元素,含硫量高的煤,供燃烧、气化或炼焦使用时都会带来很大的危害。因此,为了有效、经济地利用煤炭资源,必须了解煤中全硫含量1。GB/T 18666-2002 商品煤质量抽查和验收方法 中指出,煤中全硫是抽查和验收的质量指标之一2,煤中全硫的测定结果直接影响煤炭供求双方的利益。在 GB/T 214-2007煤中全硫的测定方法 中规定,全硫的测定方法主要包括艾士卡法、库仑滴定法和高温燃烧中和法3,另外还有 GB/T25214-2010 煤中全硫测定 红外光谱法 中的红外光谱法4。其中艾士卡法和高温燃烧中和法操作流程复杂,化验时间较长,不适合实验室大批量化验的要求;红外光谱法实验时间短,效率高,但燃烧温度高,实验过程容易生成 SO3,当硫含量超过 5%时,重复性较差,并且单次实验成本较高。库仑滴定法因为自动化程度高、操作简单、测定速度快,使用成本较低,在煤质分析中得到广泛的应用。在76煤炭加工与综合利用No.9,2023 COAL PROCESSING&COMPREHENSIVE UTILIZATION 实际工作中,由于各种复杂因素导致测定值与标准值之间存在系统误差,需要对库仑测硫仪进行标定。在 GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法 中库仑法滴定法仪器标定多点标定法:用含硫量能覆盖被测样品硫含量范围的至少 3 个有证煤标准物质进行标定。为探究 3 个标定点是否能满足试验准确度要求,现利用有证煤标准物质进行 3 个标定点和 5 个标定点的两种标定方式比对,并用 12 个有证煤标准物质的干基全硫含量进行验证,通过数理统计的方式对两种标定方法所测结果的精密度和准确度进行比较。1 实验部分为了减少燃煤排放 SO2对环境的影响,国家规定,凡 St,d3%的新矿不再批准开采,对原有的 St,d3%的高硫煤矿区限产甚至关闭,对于 St,d2%的中高硫煤也需要洗选后销售5。实验采用本公司实验室样品的干基全硫范围为 0.30%2.00%,采用国家标准 GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法 中的库仑滴定法仪器标定程序分别选取 3 个有证煤标准物质进行标定和 5 个有证煤标准物质对库仑测硫仪进行标定,分别命名为方法 1 和方法 2。同时按照 GB/T 212-2008 煤的工业分析方法6测定每种有证煤标准物质的水分 Mad。方法 1 标定时选取的 3 个有证煤标准物质的标准值和不确定度列于表 1。表 1 标定方法 1 中所用的煤标准物质 St,d的标准值和不确定度标准物质项目GBW11126eGBW11104nGBW11111sSt,d/%标准值0.231.002.26不确定度0.040.040.06方法 2 标定时选取的 5 个有证煤标准物质的标准值和不确定度列于表 2 中。表 2 标定方法 2 中所用的煤标准物质 St,d的标准值和不确定度标准物质项目GBW11126eGBW11101nGBW11104mGBW11111vGBW11111sSt,d/%标准值0.230.461.031.752.26不确定度0.040.040.040.070.06 由表 1 和表 2 可以看出,两种方法所用有证煤标准物质的标准值范围都能覆盖被测样品硫含量,并且范围一致。不同点在于方法 2 中增加了两个点,更好地把范围内的每个点均匀分布,使每个点在系数校正中具有更好的代表性。然后用12 种有证煤标准物质对两种标定方法进行有效性验证。2 实验结果与分析说明2.1 比较库仑滴定法多点标定方法 1 和方法 2测量准确度 两种方法测定含硫量的准确度比较详见表 3。算术平均偏差 =1nnI=1|di|,方法 1:0.01%,方法 2:0.01%。误 差 的 平 均 值 d=1nni=1di,方 法 1:0.00%,方法 2:0.00%。误差的标准差 sd=ni=1(di-d)2n-1,方法 1:0.02%,方法 2:0.01%。误差的 95%置信区间 dt0.05,n-1sd,方法 1:-0.04%0.04%,方法 2:-0.02%0.02%;方法1 最大误差:-0.05%;方法 2 最大误差:0.03%。表 3 两种标定方法测定全硫的准确度比较样号标准值不确定度测定值/%方法 1方法 2测定值与标准值之差/%方法 1方法 210.230.040.240.220.01-0.0120.320.040.320.320.000.0030.370.040.370.360.00-0.0140.460.040.470.460.010.0051.000.041.021.000.020.0061.030.041.031.030.000.0071.430.051.431.440.000.0181.730.081.711.74-0.020.0191.750.071.741.78-0.010.03101.910.061.921.900.01-0.01111.950.061.971.980.020.03122.260.062.212.25-0.05-0.0186 煤炭加工与综合利用2023 年第 9 期 从表 3 中的统计结果可以看出,两种标定方法在测定过程中,算数平均偏差相等,误差的平均值相等,误差的标准差方法 2 要略优于方法 1,但相差不大。误差的 95%置信区间的范围也是方法 2 小于方法 1,最大误差值也是方法 2 要小于方法 1。因此,综合表 3 统计结果,方法 2 的准确度要略优于方法 1,但两种标定的方法测试结果准确度差异不大。研究表明:硫分含量越高,库仑滴定法测定结果越偏低,因此校正系数的大小应根据含硫量的不同来设置。不同煤种,由于硫分不尽相同,应使用不同的校正系数,这样才能使测定结果精密度和准确度完全符合标准 GB/T 2142007 煤中全硫的测定方法7。由表 3 可以看出,含硫量在 1.502.00%之间时,方法 2 可以很好的缓解此情况,算数平均偏差、误差的平均值、误差的标准差、最大误差,方法 2 都优于方法 1。当被测含硫量较大时,除了用有证煤标准物质标准值覆盖被测含硫量范围外,适当增加高硫煤标准物质来标定,可以很好的缓解高硫煤用库仑滴定法测定结果越偏低的现象。2.2 比较库仑滴定法多点标定方法 1 和方法 2测量精密度 两种标定方法测定含硫量的精密度比较详见表 4。表 4 两种标定方法测定硫值及极差方法 1测值 1/%测值 2/%极差/%方法 2测值 1/%测值 2/%极差/%0.230.240.010.220.230.010.310.320.010.310.320.010.370.370.000.370.350.020.460.480.020.460.460.001.011.020.011.010.990.021.041.010.031.041.050.011.441.420.021.441.450.011.721.700.021.761.730.031.751.740.011.781.780.001.881.950.071.901.890.011.942.000.061.942.010.072.222.200.022.282.220.06s21=mi=12Aj2m=0.0005。s22=mi=12Bj2m=0.0004。F=s21s22=0.00050.0004=1.07。查 F 表得 F0.05,11,11=2.82,因 F=1.07 2.82,所以两种标定方法的测定全硫值精密度没有显著性差异。2.3 判断两种方法能否相互替代两种方标定法测硫结果对比见表 5。表 5 两种标定方法测硫结果对比方法 1测值 1/%测值 2/%平均值/%方法 2测值 1/%测值 2/%平均值/%两种方法平均值差值/%0.230.240.240.220.230.220.020.310.320.320.310.320.320.000.370.370.370.370.350.360.010.460.480.470.460.460.460.011.011.021.021.010.991.000.021.041.011.031.041.051.030.001.441.421.431.441.451.44-0.011.721.701.711.761.731.74-0.031.751.741.741.781.781.78-0.041.881.951.921.901.891.900.021.942.001.971.942.011.98-0.012.222.202.212.282.222.25-0.04差的平均值 d=1nni=1di=-0.0042%。差值的标准差 sd=0.0023。统计量 t=|d|sd/n=0.62。962023 年第 9 期孟祥钊:库仑滴定法多点标定中不同标定点数目的标定方法比较差值的 95%置信区间 dt0.05,n-1sd,为:-0.09%0.01%。查 t 表得知,t0.05,11=2.201,对于硫值的测定由表 5 的统计结果能看出:因为 t=0.62 2.201,所以两种方法测煤中硫值无显著性差异。根据 GB/T 2142007 煤中全硫的测定方法 库仑滴定法测定煤中全硫的质量分数和全硫精密度的重复性限分为 St1.50%和 1.50%4.00%,对两组数据再次进行分析,见表 6。表 6 不同硫含量下两种标定方法的比对序号全硫质量分数1.50%的两种方法差值全硫质量分数在1.50%4.00%之间的两种方法差值10.02-0.0320.00-0.0430.010.0240.01-0.0150.02-0.0460.00/7-0.01/差值的平均值 d=1nni=1di,1.50%时:0.01%;1.50%4.00%时:-0.02%。差值的标准差 sd=ni=1(di-d)2n-1。统计量 t=|d|sd/n,方法 1:2.29;方法 2:1.75。差值的 95%置信区间 d t0.05,n-1 sd,1.50%时:-0.01%0.03%;1.50%4.00%时:-0.01%0.06%。查 t 表得 t0.05,6=2.447,t0.05,4=2.776,由表6 中统计的数据结果可以看出:t1=2.292.447,t2=1.752.776,所以两种方法测煤中硫值无显著差异。两种方法测定硫值结果之差的 95%置信区间分别为-0.020.03 和-0.090.05,都小于GB/T 2142007 煤中全硫的测定方法 中库仑滴定法测定煤中全硫精密度要求。所以两种方法可以相互替代。3 结 论通过 3 个标定点和 5 个标定点的两种标定方式比对以及 12 种有证煤标准物质验证表明,5 个标定点的曲线在准确度上略优于 3 个标定点的曲线,但差距不大;在精密度上没有显著性差异。库仑滴定法多点标定中 3 个标定点的标定方法能满足试验要求。参考文献1 李英华.煤质分析应用技术指南 M.北京:中国标准出版社,2009:105.2 GB/T 186662002,商品煤质量抽查和验收方 S.3 GB/T 2142007,煤中全硫的测定方法 S.4 GB/T252142010,煤中全硫测定 红外光谱法 S.5 解维伟.煤化学与煤质分析 M.北京:冶金工业出版社,2012:107-108.6 GB/T 2122008,煤的工业分析方法 S.7 董秀珍.提高库仑滴定法测定全硫准确度的方法 J.选煤技术 2014(4):56-60.欢迎订阅 煤炭加工与综合利用 杂志!电话:[phone] 网址:E-mail:mtjgly 订刊联系 QQ:369181566 投稿联系 QQ:253792674007 煤炭加工与综合利用2023 年第 9 期