国内氦液化储运技术需求分析.pdf

储运工程郭超等：国内氦液化储运技术需求分析油气田地面工程 https:/国内氦液化储运技术需求分析郭超沈全锋赵艺皓徐鸿季长城中国石油工程建设有限公司摘要：为满足国内用氦需求的快速增长，有效保障国内的用氦安全和相关产业的平稳运行，从提氦液化技术、氦液化储存技术、液氦运输技术和产品应用等方面对国内氦液化和储运技术需求进行了分析，并对终端用户对液氦和氦回收技术需求进行介绍。与其他提氦工艺相比，深冷液化提氦具有效率高、纯度高，与下游储运流程兼容性好等优点，是目前全球应用最广泛的天然气提氦技术；液化储氦与高压氦气和储气库相比具有效率高、安全性高、纯度高和损耗少等优点；液氦在长距离、大容量运输方面优势较明显；40%以上的终端用户以液氦为介质，为避免氦资源损失，需保证液氦的有效利用、气化部分及时回收再液化。因此，氦液化技术和液氦储运技术是解决目前国内氦短缺和有效利用的关键，需要在提高国产关键设备性能和降低成本方面实现技术突破。关键词：提氦；液化；储运；回收；超低温技术Technical Requirement Analysis of Domestic Helium Liquefaction，Storage，and TransportationGUO Chao，SHEN Quanfeng，ZHAO Yihao，XU Hong，JI ChangchengChina Petroleum Engineering and Construction CorporationAbstract：In order to meet the rapid growth of domestic demand for helium，effectively ensure thesafety of domestic helium use，and ensure the smooth operation of related industries，the domestic de-mands for helium liquefaction and storage technology are analyzed from the aspects of helium extractionand liquefaction technology，helium liquefaction storage technology，liquid helium transportationtechnology，and product application，and the end users demands for liquid helium and helium recov-ery technology are introduced.The results show that compared with other helium extraction processes，cryogenic liquefaction helium extraction has the advantages of high efficiency，high purity，and goodcompatibility with downstream storage and transportation processes，making it the most widely usednatural gas helium extraction technology in the world at present.Compared with high-pressure heliumand gas storage facilities，liquefied helium storage has the advantages of high efficiency，high safety，high purity，and less loss.Liquid helium has obvious advantages in long-distance and high-capacitytransportation.More than 40%of end users use liquid helium as a medium.To avoid the loss of heliumresources，it is necessary to ensure the effective utilization of liquid helium and timely recovery and re-liquefaction of the gasification part.Therefore，helium liquefaction technology and liquid helium stor-age and transportation technology are the keys to solving the current domestic helium shortage and ef-fective utilization，and it is necessary to achieve technological breakthroughs in improving the perfor-mance of domestic key equipment and reducing costs.Keywords：helium extraction；liquefaction；storage and transportation；recovery；cryogenic technol-ogies氦元素由于具有不可燃、安全稳定性好，且沸点温度最低等特性，在超低温科研、航空、医疗等领域有着广泛的应用，且在部分领域暂无可替代产品。约瑟夫森效应、超流体、量子霍尔效应、量子计算等多个诺贝尔奖的获得都得益于液氦超低温技术。因此氦资源一直是世界各国特别是发达国家优DOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2024.01.00738第 43卷第 1期（2024-01）油气田地面工程 https:/储运工程先保证的战略资源1-2。氦液化技术是氦分离和应用的关键技术之一，也是发达国家长期以来的重点研发领域之一，1975 年以来美国液氦相关专利已有5 200 项3。据统计 2017 年美国、卡塔尔、澳大利亚、加拿大、俄罗斯、乌克兰、波兰、德国、中国、印度等国共有 49 套提氦生产线运行，年产纯氦约 1.65109m3，其中美国产量超过一半，卡塔尔产量接近 1/42。近年来随着卡塔尔提氦设施扩建和俄罗斯 AGPP 提氦设施陆续投产，美国氦产量所占比例有所下降。我国近年的氦需求量约 4 000 t/a，氦依赖进口约 95%98%。随着部分发达国家对我国高科技产业的打压和俄乌战争等国际形势的影响，国内的氦气供应安全难以保障，未来国内氦等稀有气体的供应形势将更加严峻。天然气提氦技术链主要包括天然气的净化处理、天然气分馏、氦粗提、氦精制、氦存储、氦运输和氦应用等环节，其中氦液化分离提纯和液氦储运是大规模提氦产业链的重要环节，液氦应用是实现液氦产品功能的最终目标。因此，对氦液化和储运技术进行对比分析将有助于准确辨识国内大规模氦液化技术需求，为氦液化技术发展方向提供参考。1提氦液化技术氦液化技术是天然气提氦的工艺需求。目前天然气提氦工艺主要有深冷法、变压吸附法、膜分离法等以及这些方法的联用4-5，其中深冷法提氦是国际最常用的提氦工艺，全球超过 90%的提氦工厂采用超低温分离技术6。深冷法提氦是将净化后的天然气通过多级深冷分别在-160 和-196 左右将轻烃、氮等分离后，再通过催化氧化脱氢、变压吸附等工艺进一步净化得到纯氦，最后可通过氦液化器将产品氦进一步降至-269 低温进行提纯和液化，得到高纯液氦。与膜法、PSA 法等非超低温氦分离工艺相比，深冷法液化提氦工艺优缺点如表 1所示7。可以看出深冷法提氦的主要优势是工艺稳定、气源纯度要求低、效率和回收率高、产品纯度高以及便于后续高效存储和运输等，缺点主要是流程较复杂，且设备建造、运行成本高，主要适用于大规模提氦项目。目前全球规模较大的 19 座提氦厂大多采用深冷工艺，其年产规模多在千万方纯氦气以上，其中卡塔尔 Ras Laffan 提氦厂和俄罗斯 AMUR 提氦厂最大设计产量为 6107m3/a左右，阿尔及利亚 SKIK-DA 提氦厂最大设计产量为 2107m3/a 左右。俄罗斯阿穆尔天然气处理厂主要是通过乙烷提取联产提氦，共有 3 列提氦装置，每列提氦工艺流程如图 1所示9。初步净化后的原料气经计量后进一步脱水脱汞，然后进入天然气液化/氦浓缩单元首先进行甲烷和乙烷分离，分离出的甲烷通过甲烷压缩机和计量装置后作为商品气外输，分离的乙烷进入临近的阿穆尔化工厂作为乙烯原料气。脱烃后的富氦气进入氦提纯/液化单元经冷箱分离液氮、催化脱氢、PSA 纯化等工艺得到高纯氦，然后通过大型氦液 化 器 进 行 大 规 模 氦 液 化，每 列 生 产 能 力 为2 233 Nm3/h（3 400 L/h），液 化 后 的 氦 通 过 4 台120 m3标准液氦储罐存储，通过 2 套装车平台给40 m3ISO 标准罐箱灌注外运。阿尔及利亚 SKIKDA天然气处理厂从 LNG 副产品中进行提氦精制、液化、存储和运输。原料气经净化后进行天然气液化，闪蒸气中的富氦气通过冷箱分离液氮、PSA 纯化等工艺得到高纯氦，然后再次经过冷箱进行大规表 1深冷法与其他常用提氦法对比Tab.1 Comparison between cryogenic method and other commonly used helium extraction methods分离工艺超低温分馏膜法变压吸附法优点工艺稳定可进行氦粗提和精制效率高回收率高产品纯度高便于存储和运输气源纯度要求低设计施工简单能耗低占地面积小操作简便能耗低回收率高缺点流程复杂设备成本高能耗高不稳定（易污染）产品纯度低寿命短效率低气源纯度要求高（一般要求杂质含量99.999%一级膜提浓纯度 10倍左右94.3%回收率/%99.999.062.1注：纯度和回收率数据见参考文献8。39储运工程郭超等：国内氦液化储运技术需求分析油气田地面工程 https:/模氦液化，液化能力为 2 233 Nm3/h（3 400 L/h）。液化后的氦通过 2台 120 m3标准液氦储罐存储，通过 2 套装车平台给 40 m3ISO 标准罐箱灌注后外运，主要供应欧洲市场。国内 1958 年实现了氦的液化。中国石油工程建设有限公司等单位 20 世纪 60 年代参与设计、建造了国内首座天然气提氦工厂威远提氦装置，2012年建成的四川省荣县东兴场镇天然气提氦装置等，积累了一定的提氦工程经验10。但由于天然气氦含量较低，国内提氦工厂以深冷法为主、同时部分采用膜法初步分离等技术，规模大多在年产百万方以下。目前国内年氦总产量仅 140.7104m3（250 t）左右11，远无法满足国内需求，因此大规模低成本深冷提氦技术亟需突破。2氦液化储存技术氦液化技术是实现氦有效存储的基础。氦是航天航空、低温超导、核磁设备、热核技术等高科技技术发展的基础，因此其产供长期受到重视，多个国家将其作为战略资源进行管控。例如 2022年 6月2 日俄罗斯工业和贸易部颁布了 987 号法令，在2022 年年底前将限制氦气、氖气等惰性气体向“不友好国家”出口，以加强其市场地位。2006 年以来全球已出现 4 次严重的氦短缺，尤其 2022 年1 月以来的第 4 次氦供应危机导致国内商品氦价格上涨近 3倍，给相关行业的发展造成巨大压力。因此，保持稳定的氦资源储备和供应是国家经济平稳运行和社会稳定的重要保证。目前主要的储氦方式包括高压气氦储存、液氦储存和粗氦地下储库储存，各种储存方式的技术经济对比见表 2。其中采用液氦储罐进行储存的优点是效率高、安全性好、可与下游液氦需求匹配，缺点是液氦存储需要与氦液化工艺配合，设备成本高、操作维护难度大，主要适用于大规模储存和以液氦作为深冷介质的终端用户储存12-13，随着轻烃联产等深冷工艺的联用和深冷技术的发展，液氦储存成本进一步降低。高压气氦存储的优势在于设备成本相对较低，且储存条件稳定，不存在液氦气化导致的压力变化问题，缺点在于储存密度比液氦小，且设备压力高有一定爆炸风险，主要适用于小规模存储。地下储氦库优势主要在于储存容积大、储存纯度要求不高、可有效用于调峰存储，但受制于运输成本，地下储库选址通常要求靠近提氦装置，且在产出最终产品前还需配备氦精制、液化装置，因此主要用于储存 50%85%的粗氦产品14，适用于距离氦源近且氦产量存在较大过剩的情况。美国土地管理局（Bureau ofLand Management，BLM）所管理的 Cliffside 氦储库自 20世纪 60年代就开始投入运营，2011年 BLM 供应了美国用氦需求的 40%、全球用氦需求的 30%，对氦资源的管理起到了重要作用。但迫于运行成本压力，2013 年美国通过法案决定在 2021 年 9 月前出售 BLM 所有库存氦15。此外 Air Liquide在德国建立了小型储氦库，俄罗斯有意在东西伯利亚建立地下储氦库对过剩氦资源进行储备16。地下储库储存纯氦难度较大，其可行性需进一步论证，Air Liq-uide 于 2016 年在 Gronau-Epe 建立了 2.81104m3的精氦储库，但实际并未投入运营，其运行许可已过期。表 2不同储氦方式技术经济对比Tab.2 Techno-economic comparison of different helium storagemethods储氦方式高压气瓶液氦储罐地下储库储存密度/(kgm-3)26.44125.200.35储存压力/MPa200.44.62回收率/%10010081纯度/%99.99999.9995085储存成本低高低风险高低低目前我国氦资源主要集中在新疆、内蒙、四川，由图 2可知，用氦单位主要集中在中、东部地区，为保障氦资源的有效利用，有必要在氦源地和主要消费地建立氦集散中心，对氦资源进行统一储存和管理。同时考虑到我国氦资源储量低、品味差，用氦需求大且长期依赖进口的特点，建立大规模液氦储备将是保障氦需求的最有效手段之一。按我国目前年氦需求 4 000 t左右估算，1个月约需要储备液氦 350 t。氦集散中心和大规模液氦储存需按规模配备气氦液化器、液氦储罐、冷屏介质发生器等相应设施。目前大容量液氦储存设备主要供应商有 Gardner、Linde等，国内尚无成熟的大容量液氦储存设备供应商。由于液氦汽化潜热极低，液氦储罐的设计制造难度主要在于保证结构、强度的基础上降低各种形式的漏热，特别需要对支撑、接管图 1俄罗斯阿穆尔天然气处理厂提氦工艺流程Fig.1 Helium extraction process flow of Amur Natural Gas Processing Plant in Russia40第 43卷第 1期（2024-01）油气田地面工程 https:/储运工程结构等进行专门的分析和设计，并通过研发特定工装保证产品效果达到设计要求。因此需对大规模液氦储存技术，特别是液氦储罐等关键设备设计、建造技术进行攻关。图 2近 5年各省氦进口量Fig.2 Helium imports in each province in the past five years3液氦运输技术氦液化技术可保证氦资源的高效运输。与气氦运输相比液氦虽然具有效率高、高压风险低等优点，但受制于液氦运输技术的限制，1953 年以前液氦仅可用于实验室研究。此后随着美国联合碳化物公司在多层高效绝热技术方面取得突破，液氦的长距离运输才成为可能，大规模的液氦运输和应用逐步开展。目前大规模液化工厂主要通过液氦形式外运，国内纯氦也有 50%以上通过液态形式进行运输。氦供应链运输流程如图 3所示。液氦储运技术的进步也带动了氦液化的规模化生产。工厂内存储的液氦根据工厂所在地理位置可通过陆运、海运等运输方式采用液氦罐箱实现外运。国外针对公路运输液氦罐箱已有成熟产品和长期使用经验，例如 Gardner统计了其 1973 年以来的40 m3标准罐箱至今仍有 99.8%在用且性能良好。液氦铁路运输对长距离大容量运输有较大优势，已有相关研究报道，但国内外缺少液氦铁路运输案例，其主要原因包括：铁路运输的规律震动等对液氦产生的扰动可能产生热损，罐箱支撑结构较薄弱难以承受铁路倒运产生的冲击，铁路运输流程较繁琐、周期较长，各国铁路标准不同跨国运输难度大等，因此国际主要罐箱产品都注明“不得用于铁路运输”。但考虑到国内氦资源供需地距离相对较远，铁路运输仍是液氦运输备选方案之一，随着我国铁路技术的发展和对传统液氦罐箱进行升级改造有望实现国内液氦的快速、批量铁路运输。液氦铁路运输除了解决在液化运输技术方面的难点以外，还需对铁路运输流程、液氦危化品分类等进行分析，降低对液氦铁路运输的条文限制。海运过程通常用于国际液氦运输，是液氦运输耗时最长的环节，除了长距离运输外还有港口倒运、海关出关、报关等手续办理周期。目前国际大部分液氦罐箱要求最少能达到 40 至 48 天的无损运输时间。目前由于空运成本高、对运输设备技术要求高等原因应用较少。图 3氦供应链运输流程Fig.3 Transportation process of helium supply chain各运输方式优缺点如表 3所示。表 3不同液氦运输方式优缺点对比Tab.3 Comparison of different liquid heliumtransportaion methods运输方式海运汽运铁运空运优点适合长距离运输运量大成本低适合短途运输运输路线灵活可点到点服务安全性高受环境因素影响小运量大成本低速度快缺点运输地点受限速度慢受气候影响大受路况、车况影响运量小国际标准不统一运输地点受限结构强度要求高成本高技术成熟度成熟应用成熟应用研发中尚无研发、应用4液氦应用液氦应用需求量较大，氦液化技术可满足终端应用需求，并可通过回收再液化技术避免氦资源的大量损失。目前约 40%的终端用户要求以液氦的形式利用，其中核磁共振是国内外最大液氦用户，约占液氦总量的 75%17，科学实验、热核工程、航空航天等方面液氦需求量约占液氦总量的 25%。液氦经历长时间运输后其温度、纯度可能都会有所变化而产生损耗，最终导致地球上氦资源的枯竭18。为避免氦资源损失需以氦液化技术为基础进行氦的回41储运工程郭超等：国内氦液化储运技术需求分析油气田地面工程 https:/收，并重新到附近配备氦液化器的氦集散中心或转运站进行再液化。再液化核心装置主要是液化器和液氦存储容器，液化器可根据液化量选取50200 L/h流量的大型涡轮膨胀机至 0.55 L/h 流量的小型压缩机低温冷却器，液氦存储设备也有从 15 L 到175 m3的液氦容器19。配备这些氦回收再利用设备也可保障相关用户的氦稳定供应，避免出现氦荒中部分用户因缺氦对运营造成影响20。国际上对 氦 的回收利用已有专门研究和成功案例。M.P.LOZA-NO21等在一处液氦回收再生站对液氮制冷和化学吸附纯化方法进行了回收经济性对比，后者初始费用较高但后期运行维护费用与液氮制冷相比逐年降低。另外氦液化设备也需要有与之配套的氦储运技术来保证其产品的有效储存、运输、分配和使用，例如 ITER为满足系统的运行要求建有 3套 25 kW 的液氦装置和 1台 175 m3的液氦储罐。我国氦气市场年可回收氦气价值约 6 亿元，已经开始进行相关尝试，但氦气回收再利用率低于 10%。中国计量科学研究院仅昌平院区就有 16 个实验室常年需要液氦环境，其自建氦液氦和回收系统每年氦液化量12 m3以上22。中科院理化所研制的国产氦液化器也首次应用于超导二极磁体测试平台，2个月生产液氦超过 35 000 L，并通过优化降低了氦液化能耗23。5结论氦液化储运是氦产业链中从提氦工艺到终端用户多个环节的技术需求，通过对各环节进行分析可得出如下结论：（1）与其他提氦工艺相比，深冷液化提氦具有效率高、纯度高、与下游储运流程兼容性好等优点，是实现大规模提氦的最高效工艺之一。（2）液化储氦与高压氦气和储气库相比具有效率高、安全性高、纯度和回收率高等优点，大规模液氦存储需要攻克液氦储罐设计建造等技术壁垒。（3）液氦在长距离、大容量运输方面优势较明显，但国内液氦陆、海、空运输技术都需进一步攻关、提升。（4）30%以上的终端用户以液氦为介质，根据用户用氦规模研发氦液化和存储设备可保证液氦的有效利用和气化部分及时回收再液化。因此，需对氦液化技术和液氦储运技术进一步研发，提高相应工艺和设备的设计、建造能力，以满足国内相关行业的液氦需求，保障社会经济的平稳运行。参考文献1 张哲，王春燕，王秋晨，等中国氦气市场发展前景展望J油气与新能源，2022，34（1）：36-41ZHANG Zhe，WANG Chunyan，WANG Qiuchen，et alDevelopment prospects of Chinas helium marketJ Petro-leum and New Energy，2022，34（1）：36-412 张哲，王春燕，王秋晨，等浅谈中国氦气供应链技术壁 垒 与 发 展 方 向 J 油 气 与 新 能 源，2022，34（2）：14-19ZHANG Zhe，WANG Chunyan，WANG Qiuchen，et alBarries and development directions of helium supply chain inChinaJPetroleum and New Energy，2022，34（2）：14-193 BARE S R，LILLY M，CHERMAK J，et alRespond-ing to the U S research communitys liquid helium crisisRWashington D C：American Chemical Society，20164 RUFFORD T，CHAN K，HUANG S，et al A review ofconventional and emerging process technologies for the re-covery of helium from natural gasJAdsorption Science&Technology2014，32（1）：49-725 QUADER M A，RUFFDRD T E，SMART SModeling andcost analysis of helium recovery using combined-membraneprocess configurationsJSeparation and Purification Tech-nology，2020，236：1162696 FROEHLICH P，CLAUSEN J J Large scale helium lique-faction and considerations for site services for a plant locatedin AlgeriaJ Advances in Cryogenic Engineering，2008，53：549-5567 吴兴，梁文清，郑晓红提氦过程的低温膜分离性能分析J制冷技术，2018，38（6）：1-7WU Xing，LIANG Wenqing，ZHENG XiaohongAnalysisof performance of cryogenic membrane separation in heliumextraction processJChinese Journal of Refrigeration Tech-nology，2018，38（6）：1-78 张丽萍，巨永林天然气及液化天然气蒸发气提氦技术研究进展J天然气化工（C1 化学与化工），2022，47（5）：32-41ZHANG Liping，JU Yonglin Research progress of heliumextraction of natural gas and liquefied natural gas boil-off gasJ Natural Gas Chemical Industry，2022，47（5）：32-419 蔺权权，阳思远，邢通天然气处理厂气体分馏单元工艺设计优化及经济评价J油气田地面工程，2018，37（9）：30-34LIN Quanquan，YANG Siyuan，XING Tong Process de-sign optimization and economic evaluation for the gas frac-tionation unit in natural gas processing plantsJ Oil-GasField Surface Engineering，2018，37（9）：30-3442第 43卷第 1期（2024-01）油气田地面工程 https:/储运工程10 李均方，何琳琳，柴露华天然气提氦技术现状及建议J石油与天然气化工，2018，47（4）：41-44LI Junfang，HE Linlin，CHAI Luhua Present situationand suggestion of helium extraction from natural gasJChemical Engineering of Oil&Gas，2018，47（4）：41-4411 刘贵洲，窦立荣，李鹏宇，等氦气珍稀亟需发展J天然气与石油，2022，40（5）：126-131LIU Guizhou，DOU Lirong，LI Pengyu，et alHelium isprecious and rare and needs urgent developmentJNatu-ral Gas and Oil，2022，40（5）：126-13112 张瑞春，李均方液氦与高压气氦储运的技术经济比较J低温与特气，2019，37（6）：17-21ZHANG Ruichun，LI JunfangThe technical and econom-ic comparison of storage and transportation with liquid heli-um and high pressure gas heliumJLow Temperature andSpecialty Gases，2019，37（6）：17-2113 ERAN R，GORAN K，DAVID R R，et al Transportproperties of normal liquid helium：comparison of variousmethodologiesJ Journal of Chemmical Physics，2005，123（18）：18450614 丁国生，丁一宸，李洋，等碳中和战略下的中国地下储气库发展前景J油气储运，2022，41（1）：1-9DING Guosheng，DING Yichen，LI Yang，et al Pros-pects of underground gas storage in China under the strategyof carbon neutralityJOil&Gas Storage and Transporta-tion，2022，41（1）：1-915 United States Government Accountability OfficeUrgent is-sues facing BLMs storage and sale of helium reservesRWashington D C：Gao Reports，201316 SIVTSEV A I，ALEKSANDROV A R，PETROV D MMeans to solve the problems of the development of heliumresources in eastern SiberiaC/IOP Conference Series：Earth and Environmental Science.Bristol：IPO Publish-ing，2020：042097.17 MAHADEVAPPA M，PETER BThe MRI helium crisis：past and futureJJournal of the American College of Ra-diology，2016，13（12）：1536-153718MATTHEWG Helium-thedisappearingelementJChemistry World，2015，12（8）：6419 徐烈我国低温绝热与贮运技术的发展与应用J低温工程，2001，120（2）：1-8XU LieThe advance and application of cryoinsulation andcryostorgae-transportationtechnologyinourcountryJCryogenics，2001，120（2）：1-820 KRAMER D Helium users are at the mercy of suppliersJPhysics Today，2019，72（4）：26-2921 LOZANO M P，GABAL M，SES J，et al Purificationof recovered helium with low level of impurities：evaluationof two different methodsJ Physics Procedia，2015，67：158-16222 张明宇氦液化及回收装置控制系统的应用研究D北京：北京化工大学，2017ZHANG Mingyu Research and improvement of controlsystem for helium liquefaction and recoveryD Beijing：Beijing University of Chemical Technology，201723 潘薇，杨少柒，谢秀娟，等全国产氦液化器的性能调控优化研究及其工程化应用J科学通报，2022，67（33）：4009-4016PAN Wei，YANG Shaoqi，XIE Xiujuan，et alThe per-formance regulation optimization and engineering applica-tion of a domestic helium liquefierJChinese Science Bul-letin，2022，67（33）：4009-4016作者简介郭超：高级工程师，博士研究生，2007 年毕业于北京化工大 学 材 料 学 专 业，从 事 油 气 储 运 研 发 和 管 理 工 作，18101336578，北京市东城区鼓楼外大街 28号，100120。收稿日期2023-09-10（编辑王艳）43