大尺寸铟金属电极电催化还原二氧化碳制甲酸的实验研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:陕西省自然科学基础研究计划一般项目()陕西省自然科学基金()长安大学中央高校基本科研业务费()作者简介:李佳蓉()女陕西延安人在读硕士研究生师从周朝晖副教授主要从事电催化二氧化碳的研究 电话:.大尺寸铟金属电极电催化还原二氧化碳制甲酸的实验研究李佳蓉王强刘艺周朝晖(.长安大学 水利与环境学院 化工系陕西 西安.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室陕西 西安.长安大学 水利部旱区生态水文与水安全重点实验室陕西 西安)摘 要:通过扩大 型反应器利用面积超过 的铟金属片和锡金属片电极电催化还原二氧化碳制甲酸 从二氧化碳还原反应产物的选择性、电解能力等方面进行了研究得到了大尺寸金属电极反应器电催化制甲酸的优化方法 结果表明进气流量/和电流密度./区间及中性电解质为反应的最佳条件关键词:二氧化碳电催化甲酸铟片锡片中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):././.:当今社会科技飞速发展伴随着化石能源消耗日益增长导致二氧化碳()气体的大量产生排放使地球的热循环失去平衡导致全球气温升高 然而从另一个角度看又是经济、安全、可持续的 资源 因此将 转化为高附加值的化学品及燃料是降低 浓度的有效策略 年刘亚等使用 和 金属电极在小型和大型电解电池中生产气体产物 和液体产物 探究了 鼓泡对于大尺寸反应器的影响 研究结果表明大尺寸电解池规模中生成的气体产物在电极表面形成气泡从而阻碍了的传输而生产甲酸盐等液体产物则不存在这样的问题但是该工作未深入探究反应条件和反应环境对 还原反应产物选择性的影响 为了建立大尺寸金属电极电催化还原 产 反应的优化条件本文使用反应面积为 的铟金属片电极电催化还原 产生 探究不同反应电流密度、不同 进气流量以及不同电解质 值等因素对 还原产 反应的活性和选择性的影响优化大尺寸电解池反应器的反应条件 实验部分.试剂与仪器碳酸氢钾、氯化钾、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯.纯度的 气体 铟片(.质量分数 .)、铂丝(直径.质量分数.)均由清河县利胜金属材料有限公司提供锡片(.质量分数.)由清河县诚硕金属材料有限公司提供安捷伦 型液相色谱仪安捷伦 型气相色谱仪 型蠕动泵 型质子交换膜科思特 型电化学工作站型体积流量计 型 检测器应用化工第 卷.反应体系本实验采用 型三电极电解反应体系主要包括阴极室、阳极室、质子交换膜、电化学工作站 本实验采用定制反应器其结构示意图见图 阴极为铟金属片厚度为.面积 与电解质接触面积约为 阳极由铂金属丝绕制银/氯化银(/)电极为参比电极./碳酸氢钾为电解液阴、阳极之间用质子交换膜分离图 型反应器结构示意图.在阴极腔底部使用气体分散板分散阴极进气气流产生 小气泡 进气流量由体积流量计控制测量气体流量根据相应温度和压力条件进行校正 气体产物从顶部流出收集于气体采样袋中用于气相色谱进行组成测定 在反应器阴极腔顶部开口装入/参比电极 采用/参比电极测量的电极电位可转换为可逆氢电极()电位转换公式为:/.()在反应体系中质子交换膜用于分离阴极和阳极腔防止产物氧化 铟金属片()和锡金属片()需使用砂纸打磨后用作阴极铂丝用作对电极(阳极)在测试 还原反应之前将 气体通入阴极腔电解液鼓泡 使阴极室中的电解液充满 实验中阴极腔电解液以平均 /的流速循环 反应 后收集液体产物用于液相色谱组成检测 产物的法拉第效率()计算公式为:/()其中 是生成特定产物反应中转移的电子数量 是生成特定产物的物质的量()是法拉第常数(/)是整个电解过程中转移的总电荷量()产物的能量转换效率()计算公式为:/()其中为反应对应的标准电动势即标准产氧电极电位(.)与标准产甲酸电极电位(.)的差值 为诱导反应发生的实际端电压(忽略了阳极过电位)结果与讨论.铟电极电化学还原 性能测试.进气流量和电流密度的影响首先测定 电极在溶液中未通入任何气体和通入 条件下的线性扫描伏安曲线()结果见图 图 电极(未通入任何气体和通入 气体)和 电极(通入 气体)线性扫描伏安()曲线(进气流量 /).()()()(/)由图 可知 电极表面通入 可以显著提升反应的电流密度表明反应物 参与了 电极表面的电催化还原反应图 对比了上述三个 进气流量下 电极电催化还原 产、的分电流密度图 不同 进气流量下 电极表面还原 产、和 的分电流密度.由图 可知进气流量越大在同一产 的电流密度下所需的电势越低表明进气流量的增加可以降低反应所需的电势 这可能是由于溶液中的 含量增加加快了质子传输减小了反应所需电势通过在 饱和的./电解质中进行电解进一步研究了不同电流密度及 进气流量(/)对 电极电还原 反应的影响结果见图 图 由图可知当进气流量为/时电流密度为./时产 的法拉第效率()最高为.和.而 进气流量/时./宽电流范围内产 的法拉第效率可达.其中电流密度为./时具有最高的产 第 期李佳蓉等:大尺寸铟金属电极电催化还原二氧化碳制甲酸的实验研究法拉第效率为.在各种进气流量下和 的法拉第效率都较低表明铟电极可以抑制 的释放和 的产生图 不同 进气流量下 电极表面还原产 的法拉第效率.图 不同 进气流量下 电极表面还原产 的法拉第效率.图 不同 进气流量下 电极表面还原产 的法拉第效率.图 展示了 各进气流量下 的能量效率()和生成速率 由图 可知 的生成速率和电流密度的绝对值成正相关 电流密度的绝对值越大 的生成速率越大而产 的能量效率随着电流密度的绝对值增加而减小 同时进气流量为 /时 生成速率和能量效率都优于其它条件下图 不同 各进气流量下 电极表面还原 产 的能量效率()和生成速率.()综上所述为了同时兼顾 生成速率、法拉第效率、能量效率进气流量 /和电流密度./区间为最佳产 条件.电解液 的影响图 分别测定了 电极在盐酸溶液()、碳酸氢钾溶液()和氢氧化钠溶液(.)为电解液时电催化 反应的法拉第效率 预设电流密度为 /实际操作中碳酸氢钾溶液为电解液时电流密度可达到 /电解液为盐酸溶液和氢氧化钠溶液时电流密度仅为./电解液 为 和.时产 的法拉第效率为.和.然而电解液 为 时产甲酸的法拉第效率为.结果表明电解液酸性和碱性条件均不利于 还原产 反应原因可能是酸性电解液中阳极水氧化反应受阻而碱性电解液中质子交换膜不能有效传输氢氧根离子综上所述在 型电解池中中性电解液环境更有利于甲酸的产生图 不同 值下 电极表面还原 反应法拉第效率(进气流量 /).(/).铟和锡电极电化学还原 性能比较首先在 型电解池里以 片为阴极进行电化学还原 进气流量为 /产物见图 电流密度为./时 的法拉第效率为.同一进气流量下 电极电还原应用化工第 卷产 的法拉第效率为.这可能是由电极的本征活性决定的 电极和反应中间体的结合强度可能更有利于 的生成 然而见图、图 和图 所示 电极在同一电流密度下有较低于 电极的反应电势和较高的能量效率综上所述 电极和 电极都具有良好的电还原二氧化碳催化性能 电极具有高 选择性而 电极具有相对较低的反应电势图 不同电流密度下 电极表面还原 反应法拉第效率(进气流量 /).(/)图 电极和 电极产、和 的分电流密度.图 电极和 电极的产甲酸能量效率和生成速率.结论()随着二氧化碳进气流量的增加溶液中二氧化碳的含量增加 显著降低反应电势 增加 生成速率但进气流量太大又会降低产 的能量效率所以进气流量 /和电流密度./区间为反应的最佳条件 值可以显著改变反应的选择性中性条件更有利于反应()对于电还原二氧化碳反应 电极具有高 选择性而 电极具有相对较低的反应电势和较高的能量效率两者都是电还原二氧化碳催化剂的良好选择通过与可再生能源相结合的电化学方法以可持续的方式长期生产具有较高价值的燃料和化学品仍然是一个极具吸引力的目标 电催 还原是一条最有希望的途径能够将 转化为增值燃料和化学品 本研究的 还原单元反应电极面积为 还原产物 的选择性为.为工业还原二氧化碳高效率制备 奠定基础参考文献:.():.于丰收湛佳宇张鲁华.区金属基电催化还原二氧化碳制甲酸催化剂研究进展.化学进展():.:.:.:.():.王志同.基于铟基催化剂在流动池中的电催化二氧化碳还原研究.武汉:华中科技大学.刘建奇.氧化锌氧化锡复合催化剂电催化二氧化碳还原的研究.北京:北京化工大学.刘清田戚霁周屈兰等.电催化还原二氧化碳制甲醇的实验研究.应用化工():.():.王茹洁齐彩娆赵华君等.离子液体吸收 研究进展.应用化工():.皮亚利彭勃赵永鸿等.高压下二氧化碳盐水体系 值变化规律研究.应用化工():.:.():.