界面纳米气泡强化锂电池电极材料浮选分离机理.pdf

界面纳米气泡强化锂电池电极材料浮选分离机理李臣威1,2，张雅婷1，张海军1,2(1.中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116；2.中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心,江苏徐州221116)摘要：废弃锂电池电极材料中石墨和钴酸锂等有价组分浮选分离是实现锂电池二次资源循环利用的环节之一，然而由于 2 者粒度较细，利用传统浮选技术难以对 2 者实现有效分离。将界面纳米气泡引入该浮选体系，通过冷水升温法诱导纳米气泡在固液界面成核，联合原子力显微镜(AFM)软物质成像技术、胶体探针技术、聚集体尺寸表征、颗粒气泡相互作用可视化装置和浮选试验系统研究了界面纳米气泡强化电极材料浮选分离机理。原子力显微镜成像结果表明，通过原子力显微镜间歇接触成像模式分别在高定向热解石墨(HOPG)和氧化铝固液界面观测到了界面纳米气泡图像，冷水升温可有效诱导纳米气泡在固液界面成核。利用原子力显微镜在接触模式下对界面纳米气泡进行了扫描，纳米气泡在原子力显微镜针尖推动下的兼并及擦除现象有力证明了纳米结构的气相本质。纳米气泡通过在颗粒间的桥接作用增加了颗粒间的最大黏附力分布：常温水条件下颗粒间最大黏附力在 10nN 以内，纳米气泡存在时颗粒间最大黏附力高达 110nN，随矿浆 pH 的变化而有所不同。纳米气泡诱导石墨颗粒间形成了更大的聚集体，和常温水中相比，冷水升温条件下石墨颗粒聚集体尺寸增加了 211m。纳米气泡在石墨颗粒表面成核及其诱导形成的石墨颗粒聚集体协同促进了颗粒与浮选气泡的黏附。浮选结果表明，在不同 pH 和氯化钠离子浓度的矿浆中纳米气泡均有效改善了石墨颗粒的浮选效果。关键词：浮选；废弃锂电池；纳米气泡；石墨；钴酸锂；原子力显微镜中图分类号：TD94文献标志码：A文章编号：02539993(2023)08327712Enhancement effect of interfacial nanobubbles on flotation performance ofelectrode materials from lithium-ion batteriesLIChenwei1,2,ZHANGYating1,ZHANGHaijun1,2(1.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining&Technology,Xuzhou221116,China;2.National Engineering ResearchCenter of Coal Preparation and Purification,China University of Mining&Technology,Xuzhou221116,China)Abstract:Flotationseparationofvaluablecomponentsincludinggraphiteandlithiumcobaltoxide(LCO)fromthewasteelectrodematerialsoflithiumbatteryisakeylinkintherecyclingofwastelithiumbattery,whichisdifficulttorealizewithsomeconventionalflotationtechniquesduetothefinesizeofgraphiteandLCO.Interfacialnanobubblesinducedbytemperatureincreasingwereintroducedintotheflotationsystemandthemechanismonimprovingtheflotationperform-anceofelectrodematerialsbynanobubbleswasstudiedbycombiningintermittentmodeatomicforcemicroscope(AFM)imagingtechnique,colloidalprobetechnique,agglomerationsizeanalyzer,particle-bubbleinteractionvisualizationand收稿日期：20230307修回日期：20230505责任编辑：钱小静DOI：10.13225/ki.jccs.2023.0305基金项目：国家自然科学基金资助项目(52204291，52225405)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20221127)作者简介：李臣威(1992)，男，河南商丘人，讲师，硕士生导师，博士。E-mail：li_通讯作者：张海军(1981)，男，江苏射阳人，研究员，博士生导师，博士。E-mail：引用格式：李臣威，张雅婷，张海军.界面纳米气泡强化锂电池电极材料浮选分离机理J.煤炭学报，2023，48(8)：32773288.LIChenwei，ZHANGYating，ZHANGHaijun.Enhancementeffectofinterfacialnanobubblesonflotationper-formanceofelectrodematerialsfromlithium-ionbatteriesJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(8)：32773288.第48卷第8期煤炭学报Vol.48No.82023年8月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYAug.2023flotation.Theresultsshowthattheimagesofnanobubbleswerecapturedathighlyorientedpyrolyticgraphite(HOPG)andaluminasurfacewithintermittentmodeAFM.Thedetachmentand/orcoalescenceofnanoentitiesintheactionofAFMtipatcontactmodeprovidedevidencesupportinggaseousnatureofthesenanoentities.ThemaximumadhesionforcebetweengraphiteandHOPGin-creasedinthepresenceofnanobubblesbetweengraphiteandHOPG.Themaximumadhesionforcewaslowerthan10nNintheroomtemperaturewaterwhileupto110nNinthecoldwater,whichvariedwiththepHvari-ationinslurry.Itwasobservedthatthelargergraphiteagglomerationswereinducedbyinterfacialnanobubbles.Thesizeofsuchgraphiteagglomerationsincreasedby211minthecoldwatercomparedwiththatintheroomtemperaturewa-ter.Thenucleationofinterfacialnanobubblesongraphitesurfaceandtheformationofgraphiteagglomerationssynergist-icallyenhancedtheadhesionbetweengraphiteandfixedbubbles.Theflotationresultsshowedthattheflotationperform-ancewasalwaysimprovedwithnanobubblesinallslurrywithdifferentpHvaluesandionsconcentrations.Key words:flotation；lithium-ionbatteries；nanobubbles；graphite；lithiumcobaltoxide；atomicforcemicroscope自从日本的 Sony 公司在 20 世纪 90 年代初实现锂离子电池的商品化以来1，锂离子电池由于其高的能量密度、低的质量密度、易携带、绿色环保等优点迅速得到了市场的认可，并已经被广泛的应用在手机、电脑、充电宝、电动自行车、电动汽车上等作为动力来源1-2。然而锂离子电池的平均寿命只有 23a3，随着锂离子电池载具如新能源汽车、个人电子物品等更新换代速度不断加快，锂离子电池将提前进入报废锂离子电池队伍，如此大体量的废弃锂电池将给环境带来严峻的考验。锂离子电池一般由外壳、集流体、隔膜、正极粉末(具体化学组成和电池类型有关)和石墨等。机械法预处理在废旧锂离子电池的回收过程中是一种有效的手段。在预处理之前通常需要通过将锂电池正负极短接或直接浸入盐溶液中进行放电，以防止其在后续破碎操作中发生爆炸4-5。然后用破碎机破碎或手动拆卸已完成放电的电池。ZHANG 等6发现，锂离子电池在破碎后金属外壳和隔膜集中于+2mm 粒级，2 者密度差异大，可通过干法进行分选；铝箔、铜箔和部分隔膜经进一步磨矿之后可通过静电方法分选6-9。钴酸锂和石墨等正负极粉末则富集于74m 的混合物料中无法通过筛分过程实现 2 者分离。泡沫浮选法是分离细粒及微细粒的有效方法之一10，专家学者已就电极材料的浮选分离进行了大量的探索4-5,11-14。然而破碎后中的石墨和金属氧化物等正负极活性材料一般小于 50m，YOON 和 LUTTREL15指出，在气泡尺寸保持不变时，颗粒和气泡之间碰撞的概率随颗粒尺寸的降低而降低，因此很难通过传统的浮选技术对电极材料进行有效分离。此外，石墨表面往往黏附有一层聚偏氟乙烯(PVDF)有机膜，造成电池正负极材料疏水性差异大大减小5-6,11，这给基于不同目标颗粒之间疏水性差异原理的浮选方法用于该类物质分选带来了不小的挑战。磨矿是一种能有效剥离部分有机膜覆盖并使得颗粒部分新鲜表面暴露的有效方法5,12，然而磨矿会不可避免的进一步降低材料粒度分布，颗粒的尺寸效应对电极材料浮选效果有显著的影响，太细的颗粒由于与气泡极低的碰撞概率很难通过传统的浮选方式回收15，采用传统浮选手段处理磨后电极材料仍然面临着不小的挑战。纳米气泡在浮选领域的应用潜力已引起国内外学者较多关注16-22。在理论发展方面，早在 20 世纪50 年代就有学者指出表面存在极小气泡的颗粒更容易与浮选气泡发生黏附并基于此提出“两段式”黏附模型，即首先颗粒表面形成极小气泡，其次该颗粒通过其表面的极小气泡与浮选气泡兼并的方式完成黏附23。STCKELHUBER 等24认为界面纳米气泡的存在会导致颗粒气泡间液膜失稳并最终发生破裂。MISHCHUK 等25从理论计算的角度指出表面纳米气泡的存在导致颗粒气泡间的范德华作用力由斥力变成引力。在试验研究方面，SNOSWELL 等26发现甲基化(疏水)的二氧化硅颗粒在饱和的二氧化碳水溶液中发生了凝聚，亲水的二氧化硅颗粒则未受溶解气体的影响。TAO 等27发现纳米气泡存在情况下细粒煤浮选回收率可增加 10%30%。FAN 等28、RUBIO团队29-30、冯其明等18和 LIU 等31报道了利用一种文丘里类型的空化管产生纳米气泡进而观测到细粒煤/矿物浮选效果改善的案例。LI 等32利用冷水升温的方法产生了纳米气泡并研究了其对煤泥浮选行为的影响，在纳米气泡存在时煤泥浮选产率提高 10%以上。尽管界面纳米气泡在微细粒煤/矿物浮选提质方面的广阔应用前景已经引起了广泛的关注，然而目前关于在电极材料浮选中应用纳米气泡的公开报道仍然较少。笔者拟将界面纳米气泡引入电极材料浮选体系，通过冷水升温法在固液界面诱导成核，结合原子力显微镜软物质成像技术、胶体探针技术和颗粒气泡相互作用可视化深入研究纳米气泡强化锂电池3278煤炭学报2023年第48卷电极材料浮选分离机理，最后设计基于表面纳米气泡成核的电极材料浮选分离实验，该研究结果预期可为基于界面纳米气泡成核的微细粒煤/矿物浮选过程强化设计提供参考。1实验1.1实验材料新鲜未使用过的电极材料石墨和钴酸锂粉末购自 Saibo 电化学公司，在本试验中无任何处理直接使用。将石墨与钴酸锂按照 0.80.2 的质量比混合模拟真实电极材料。使用激光粒度分析仪(Helos，Sym-patec，德国)对 2 者的粒径分布进行了测量，结果如图 1 所示。石墨和钴酸锂颗粒的 D50约为 17m。此外，在 0.001mol/LNaCl 背景溶液中测量了石墨的 Zeta电位，其等电点介于 46，如图 2 所示。累积分布/%1008060402001101001 000石墨钴酸锂粒度/m图1石墨及钴酸锂粉末的粒度分布33Fig.1Sizedistributionsofgraphiteandlithiumcobaltoxide33246810pHZeta电位/mV20100-10-20-30-40-500.001 mol/L NaCl图2石墨颗粒 Zeta 电位随溶液 pH 的变化关系Fig.2ZetapotentialofgraphiteasafunctionofpH鉴于普通石墨板表面粗糙度过高，受成像精度的限制 AFM 扫描管成像量程一般较小，为避免真实样品表面粗糙度与 AFM 工作量程之间的矛盾，笔者选取高有序热解石墨(HOPG，ZYH，Mikromasch，保加利亚)作为原子力显微镜测试的模型基板。测试之前利用一小段双面胶将 HOPG 固定于 AFM 液槽中，每组实验开始之前利用胶带移除 HOPG 最上一层以避免任何可能的污染。HOPG 表面相对较为光滑，本文同时选取粗糙的氧化铝作为 AFM 成像基片。在使用之前通过硅烷化处理氧化铝以增加其表面疏水性，具体硅烷化方法参见文献 34。超纯水取自 Milli-Q 处理单元，除非特别说明，所有实验均在超纯水的环境中完成。1.2界面纳米气泡成核与原子力显微镜成像拟采用冷水升温方法在基片及颗粒表面产生纳米气泡35，具体实验步骤如图 3 所示。首先，利用双面胶将干净的 HOPG 或氧化铝基片固定于 AFM 液槽中(图 3 中)；然后，利用一干净的玻璃注射器吸取约 1.2mL 在 4 环境中非密封保存至少 72h 的冷超纯水并快速转移至 AFM 液槽(图 3 中)；最后将液槽在目标温度下静置 30min 后开始原子力显微镜成像(图 3 中、)。由于空气在水中的溶解度随着温度的升高而降低，在体系温度升高过程中水中气体过饱和导致纳米气泡在固液界面成核，在笔者以前的工作中报道过类似的方法32。利用原子力显微镜(XE-100，韩国)间歇接触模式成像技术对固液界面纳米气泡进行成像，成像过程中，一长方形悬臂探针(Cont-GD-G,BudgetSensors,保加利亚)在压电陶瓷驱动作用下在固液界面附近以一定频率和振幅振荡，当探针接近纳米气泡区域时悬臂探针受力发生变化导致控制器控制扫描管产生伸缩行为，系统自动记录扫描管位移信号并自动将其转换为扫描区域形貌信号。此外，为进一步识别被成像的纳米颗粒物理本质，对间歇接触成像区域中的局部区域进行接触模式扫描，比较探针刮擦作用下的纳米颗粒间兼并长大行为。间歇接触模式成像过程中，成像区域为 10m10m，扫描速率为0.40.5Hz，悬臂弹性常数由Sader 法确定36。为避免间歇接触成像过程中纳米气泡在高扫描力作用下发生严重变形，人为设置设定阈值(Asp/Afree)不低于 85%37-40。1.3胶体探针制备与颗粒间相互作用力测量利用 AFM 力谱测量模式研究界面纳米气泡对石墨与 HOPG 相互作用的影响。在作用力测量之前首先需要人工制备石墨颗粒胶体探针，步骤如图 4 所示。首先，将环氧树脂胶液与清洁过的石墨颗粒分散于干净的载玻片上，控制 AFM 载物台使得悬臂(AIO-TL-ALB，BudgetSensors，保加利亚)末端位于胶液正上方，在显微镜监视下 AFM 步进马达驱动悬臂接近载玻片并蘸取胶液(图 4 中)；然后，抬起悬臂并移动载物台使得某一石墨颗粒位于悬臂针尖正下方(图 4 中、)；最后，AFM 步进马达再次驱动悬臂接近载玻片并拾取石墨颗粒，等待数秒待石墨颗粒稳定后抬起第8期李臣威等：界面纳米气泡强化锂电池电极材料浮选分离机理3279悬臂待胶液固化后即可使用(图 4 中)，制得石墨颗粒胶体探针实物如图 4 所示。AFM 力谱测量原理如图 5 所示，简而言之，在力谱测试前人为选定一10m10m 区域并将其划分为 256 个像素点(1616)，设定完成后，AFM 自动测量胶体探针与每个像素点区域的作用力并自动保存作用力信息，利用自主编写的 Matlab 程序自动统计力曲线中最大黏附力分布。在整个测量过程中避免使用任何塑料制品以降低污染风险。此外，试验过程中涉及的试验器材如镊子、烧杯、玻璃注射器等在使用前均先后置于丙酮、乙醇和超纯水中超声清洗 10min。胶体探针运动方向人为设定测量区域、进针、退针、平移图5原子力显微镜力谱测量过程示意Fig.5SchematicofAFMforcemapping1.4石墨表观尺寸分布测量为研究纳米气泡对石墨颗粒间相互作用的影响，使用激光粒度分析仪(Helos，Sympatec，德国)测量了有无纳米气泡存在条件下石墨颗粒的表观尺寸分布。冷水升温条件下，首先将 0.09g 矿物颗粒预先分散在一装有相关溶液的干净小玻璃瓶(体积约 20mL)中，将玻璃瓶小心密封后置于磁力搅拌器上在 800r/min下搅拌 10min。这种方法不仅最大程度上减少了搅拌过程中的空气夹带，而且确保了所有颗粒的良好分散。在搅拌过程中，矿浆的温度逐渐升高到室温，导致矿浆中的气体过饱和，进而诱导界面纳米气泡在石墨表面成核。利用移液枪将一定量矿浆转移至激光粒度分析仪的测量池中并开始测量。作为对比，论文同样测量了石墨颗粒在常温超纯水中的表观尺寸分布。1.5颗粒气泡相互作用的可视化在传统的颗粒气泡相互作用可视化研究中诱导时间经常用于评价颗粒气泡黏附效果，一般地在每次可视化实验中取等量的固体颗粒(几克至几十克不等，取决于槽体大小和实验条件的要求)通过搅拌等外部能量输入使其均匀分散于一透明液槽中，搅拌停止后颗粒在自身重力作用下沉降至液槽底部形成“均匀”的颗粒床层。一气泡黏附于毛细管(或针头)末端并随着外部驱动像颗粒床层逼近，气泡的大小每次由进气量控制，气泡的压缩程度则由毛细管末端和床层之间的距离控制，待气泡和床层接触一定时间后提起毛细管，此时诱导时间低于该接触时间的颗粒将黏附 将基片固定于AFM液槽 滴加1.2 mL溶液 平衡30 min AFM成像图3纳米气泡产生及 AFM 成像过程示意35Fig.3Schematicoftheproceduresfornanobubblesformationandimaging35无针尖悬臂环氧树脂胶载玻片石墨颗粒蘸取胶液抬起悬臂移动悬臂至颗粒上方拾取颗粒胶体探针实物图4石墨胶体探针的制备步骤及胶体探针实物Fig.4Schematicofgraphitecolloidalprobepreparationandphotooftherealprobe3280煤炭学报2023年第48卷于气泡上而被提起，而诱导时间高于该接触时间的颗粒则无法成功黏附。通过观测一系列接触时间下的黏附情况可以确定颗粒群的诱导时间。然而该方法存在以下不足：尽管颗粒的疏水性对诱导时间有显著的影响，在搅拌过程中每个颗粒所处的流体动力学条件并不相同，导致不同大小的颗粒在床层中的分布并非完全随机，宏观上表现为颗粒床层的分布不均，颗粒床层的均匀程度也在一定程度上影响着诱导时间的测量精度。此外，由于质量小的颗粒沉降较为困难，实践中一般选取较大粒度的颗粒进行黏附实验，进一步提高了颗粒床层的“异质性”。图 6 为本工作采用的实验方法：首先，将 0.5g 矿物颗粒预先分散在100mL 的去离子水(或其他特定溶液)中，在 400r/min下搅拌 30min，停止搅拌后等待一定的时间使得全部颗粒沉降至液槽底部(图 6 中)；其次，在针头末端产生体积为 5L 的气泡(图 6 中)；然后，开启磁力搅拌，转速为 300r/min，颗粒气泡相互作用时间为 20s，20s 后停止搅拌(图 6 中)；最后待全部颗粒沉降至气泡底部以下时记录颗粒在气泡上的黏附情况(图 6中)。在每次实验中，液槽与磁力搅拌器的相对位置由标记于槽体和磁力搅拌器表面的标线确定，针头在液槽中的位置通过调节三维坐标器调节，气泡的大小通过精确控制每次释放的气体的体积决定，从而很好的保证了每次实验中气泡处在相同的流体环境中。颗粒分散于溶液中 搅拌矿浆 停止搅拌,观测黏附情况毛细管气泡颗粒床层黏附的颗粒 在毛细管末端产生气泡 图6颗粒气泡相互作用可视化示意Fig.6Schematicofthevisualizationofparticle-bubbleinteraction1.6浮选试验浮选试验在一根自制的体积为 120mL 的 Halli-mond 浮选管中完成，将石墨和钴酸锂以 0.80.2 的质量比混合模拟废旧锂离子电池电极材料作为浮选入料。详细步骤如下：将 1g 上述混合物分散于室温水或冷水(4 环境中非密封冷藏保存至少 72h)中并在磁力搅拌器上以 500r/min 的搅拌速度预润湿2min，搅拌完成后将上述矿浆转移至 Hallimond 管中并继续搅拌30min。浮选过程中充气速率为20mL/min，浮选时间分别为 2min，浮选完成后分别对精矿进行过滤、干燥和化验灰分。2结果和讨论2.1纳米气泡的成像与识别鉴于纳米气泡特殊的微观尺度，通常仅凭其形貌图往往难以确定所探测到的纳米结构的物理本质。在界面纳米气泡研究的早期阶段，一些常见的来自于探针包装盒、一次性塑料注射器以及未彻底清洁干净的镊子、液槽等的污染物极容易被错误的当成纳米气泡进行研究39,41-43，进而导致得出矛盾甚至完全错误的结论，因此在研究纳米气泡的特性之前首先应准确识别其物理本质。一般来说，如果原子力显微镜观测到的纳米颗粒是气相，这些纳米颗粒可以自发或在外力影响下发生相互兼并、长大现象34,44。在本实验中，通过 AFM 间歇接触模式获得了 HOPG/疏水氧化铝的固液界面图像，如图 7、8 所示。气体过饱和条件下在 HOPG 和氧化铝表面观察到大量纳米结构，利用AFM 接触模式对部分存在纳米结构的区域(图 7、8中蓝色虚线方框)进行扫描。HOPG 表面经接触模式扫描过的区域内大多数纳米结构被针尖擦除，极个别纳米结构发生兼并、长大成尺寸更大的纳米结构并残留在 HOPG 表面；而在氧化铝表面纳米气泡则表现出不同的行为，在悬臂针尖的刮擦作用下，部分纳米结构发生兼并、长大，少数纳米结构被擦除，纳米颗粒间的兼并长大行为进一步排除了固体纳米颗粒污染物的可能性。此外，图 8 所示的纳米结构的负值相位进一步为 AFM 所探测到的纳米颗粒是纳米气泡提供了实验证据。注意到 HOPG 表面纳米气泡与氧化铝表面的纳米气泡在接触模式刺激下的表现行为有所不同，这是由于 2 种基质的表面粗糙度存在较大的差异，和 HOPG 相比，粗糙的氧化铝表面表现出对纳米气泡较高的“锚定”(PiningEffect)效应。2.2颗粒间黏附力分布利用 AFM 力谱测量模式研究了纳米气泡对颗粒间相互作用的影响，颗粒间最大黏附力分布如图 9 所示。冷水升温条件下颗粒间最大黏附力均高于室温水条件下，纳米气泡在固液表面成核增加了颗粒间黏附力。在 pH=6.6 超纯水中，室温水中颗粒间最大黏第8期李臣威等：界面纳米气泡强化锂电池电极材料浮选分离机理3281附力不超过 6nN，而在冷水升温条件下，扫描区域可分为高黏附力和低黏附力 2 个局部区域：在黏附力较低的区域，黏附力分布与室温水中相似，表明此类测量点上没有纳米气泡。相比之下，在高黏附力测量点最大黏附力高达 90nN，高黏附力归结于纳米气泡在颗粒间的桥接作用。pH=6.6 冷水升温条件下颗粒间最大黏附力分布特征与气体过饱和溶液中表面纳米气泡的分布特征一致。换句话说，并非整个 HOPG 表面均覆盖有一层表面纳米气泡，纳米气泡零散的分布于固液界面。在 pH=4 的酸性或 pH=10 的碱性溶液中，最大黏附力分布特征与 pH=6.6 的溶液中黏附力分布特征有所不同：在几乎所有测量点酸性冷水升温或碱性冷水升温条件下(即纳米气泡存在)颗粒间最大黏附力均远高于相应的室温酸性或碱性条件下(即无纳米气泡存在情况)颗粒间最大黏附力。在 pH=4的酸性条件下，除纳米气泡成核因素引起的最大黏附力增大以外，溶液 pH 的降低导致颗粒的 Zeta 电位数值变小进而导致颗粒间的静电斥力降低，导致最大黏附力增加。而在 pH=10 的碱性条件下，颗粒间静电斥力较强而黏附力较弱，但纳米气泡在固液界面的成核高度/nm50250-25-50高度/nm50250-25-50(b)局部刮擦后HOPG界面形貌(a)HOPG界面形貌图7HOPG 表面纳米气泡原子力显微镜图像Fig.7ImagingHOPG-waterinterfaceviatappingmodeAFM(b)刮擦后氧化铝界面纳米气泡形貌(a)刮擦前氧化铝界面纳米气泡形貌(d)刮擦后氧化铝界面纳米气泡相图(c)刮擦前氧化铝界面纳米气泡相图高度/nm200-20相位/()1050-5-10-15相位/()100-10-20高度/nm200-20图8氧化铝表面纳米气泡原子力显微镜图像Fig.8Imaginghydrophobizedalumina-waterinterfaceviatappingmodeAFM3282煤炭学报2023年第48卷屏蔽或部分屏蔽了颗粒间静电斥力，导致在强静电斥力的环境中颗粒间依然表现出较大的黏附力。据报道气体过饱和条件下溶液中气体分子易在疏水固液界面积聚形成气体富集层45-47，气体富集层的形成同样可以导致最大黏附力增加，但本文在固液界面成像过程中并未观测到该气体富集层的存在。累积分布/%100806040200累积分布/%1008060402000.1110100最大黏附力/nN0.10.01110100最大黏附力/nN室温水冷水升温室温水冷水升温(a)pH=6.6累积分布/%1008060402000.11101001 000最大黏附力/nN室温水冷水升温(b)pH=4(c)pH=10图9石墨颗粒和 HOPG 间黏附力分布Fig.9AdhesionforcedistributionbetweengraphiteandHOPG2.3石墨颗粒聚集体表观尺寸分布从颗粒间黏附力测量结果可以看出，在纳米气泡存在的情况下石墨颗粒之间的最大黏附力大大增加，因此可据此推测表面覆盖有纳米气泡的石墨颗粒在通过搅拌作用获得足够的动能后将发生相互团聚。图 10 分别为石墨颗粒在常温水和冷水中调浆阶段的照片：调浆开始 10min 后，冷水升温条件下(图 10(a)石墨矿浆中开始形成大量石墨颗粒聚集体，聚集体的数量和大小随时间增加并趋于平稳；调浆 30min 后，在 Hallimond 管内表面弯折处观察到大量石墨聚集体。与图 10(a)相比，图 10(b)显示在常温水中也能观察到少量石墨团聚，考虑到石墨颗粒表面非绝对光滑，石墨颗粒与水混合时其表面凹坑/裂缝不可避免地夹带空气或由于矿浆搅拌、转移过程中对空气的夹带作用进而导致在石墨颗粒表面形成气泡，造成非气体过饱和状态下石墨颗粒的团聚。为进一步定量比较纳米气泡对石墨颗粒团聚与分散行为的影响，利用激光粒度分析仪测量了不同溶液中石墨颗粒的粒度分布，结果如图 11 所示。从图 11 可以看出，石墨颗粒聚集体表观尺寸分布随溶液 pH 的增加而降低，随盐离子浓度的增加而增加。无纳米气泡存在条件下，溶液 pH从 4 增加到 10 时，石墨聚集体 D50从 34m 降低至20m；离子浓度从 0.001mol/L 增加至 0.01mol/L时，石墨聚集体 D50从 30m 增加至至 34m(表 1)。溶液 pH 和离子浓度均对颗粒间静电斥力影响显著，进而影响了颗粒间的凝聚与分散行为。在冷水升温条件下，石墨颗粒聚集体 D50表现出相同的增减规律，即纳米气泡在不同溶液 pH 和离子浓度条件下均促进了石墨颗粒间的聚集成团。此外，在冷水升温条件下，酸性(pH=4)和碱性(pH=10)溶液中石墨聚集体的表观尺寸有所增加，但增加幅度不如盐溶液中明显。这是因为酸性溶液中石墨的 Zeta 电位数值低，即使在没有纳米气泡的情况下石墨颗粒也能很好地团聚，因此纳米气泡无法进一步显著促进石墨颗粒间的团聚行(a)冷水升温条件下石墨颗粒聚集体(b)室温水中石墨颗粒聚集体图10调浆 10min 后石墨颗粒聚集体Fig.10Snapshotsofgraphitedispersedincoldwaterandinroomtemperaturewaterafterconditioningfor10min第8期李臣威等：界面纳米气泡强化锂电池电极材料浮选分离机理3283为。相反，由于石墨颗粒在碱性溶液中的 Zeta 电位数值较大，颗粒间静电斥力较强，纳米气泡在石墨颗粒表面成核无法完全屏蔽颗粒间较强的静电斥力，因此碱性溶液中石墨颗粒依然表现出良好的分散性。石墨表观尺寸测量结果与 AFM 力谱测量结果具有较好的一致性。2.4纳米气泡对颗粒气泡间相互作用的影响利用一自制的颗粒气泡相互作用可视化装置研究了宏观浮选尺度范围内纳米气泡对颗粒气泡间相互作用的影响，以颗粒黏附状态和黏附颗粒在气泡表面形成的包裹角定性和定量表征颗粒气泡黏附效果好坏。图 12 为石墨颗粒在不同条件下与气泡的直观黏附结果，图 13 统计了不同溶液条件下石墨颗粒黏附角的分布。冷水升温条件下颗粒气泡黏附包裹角均高于常温水中的黏附情况，在所有溶液中纳米气泡的存在都改善了颗粒气泡的黏附效果。石墨颗粒黏附包裹角均随着溶液 pH 的增加而减小，随着离子浓度的增加而增加，该现象可以通过 Zeta 电位测量结果来解释，随着 pH 的增加，石墨颗粒的 Zeta 电位从pH=2 时的+12mV 降低到 pH=10 时的42mV，因此颗粒气泡间的静电斥力随 pH 的增加而增加。此外，更高的离子浓度压缩了石墨颗粒表面双电层厚度，同样降低了颗粒气泡间的静电斥力，改善了颗粒气泡黏附效果，因此提高矿浆中的离子浓度有助于提高石墨颗粒包裹角。值得注意的是，在冷水升温条件下，随着 pH 从 4 增加到 10，石墨颗粒的包裹角平均值由153.7降低至 122.7，而在常温水条件下石墨颗粒包裹角的平均值则由 101.3迅速降低至 21.3，这表明石墨表面纳米气泡的成核部分屏蔽了石墨颗粒与气泡之间的静电排斥相互作用。ZHOU 等48也报道了类似的现象，即由于煤浆中溶解的空气在固液界面成核导致煤颗粒的 Zeta 电位降低。然而在目前的实验条室温水冷水升温室温水冷水升温室温水冷水升温室温水冷水升温累积分布/%100806040200累积分布/%100806040200累积分布/%100806040200累积分布/%100806040200(a)pH=4(b)pH=10(c)0.001 mol/L NaCl(d)0.01 mol/L NaCl1101001 000粒度/m1101001 000粒度/m1101001 000粒度/m1101001 000粒度/m图11石墨颗粒聚集体尺寸分布Fig.11Sizedistributionsofgraphitedispersedindifferentsolutions表 1 不同溶液中石墨聚集体 D50Table 1 D50 of graphite agglomerations in different solutionsm矿浆条件pH=4pH=6.6pH=100.001mol/LNaCl溶液0.01mol/LNaCl溶液常温水3423203034冷水38292236453284煤炭学报2023年第48卷件下无法通过试验精确测量煤表面纳米气泡的 Zeta电位。此外，在 pH=4 和 pH=6.6 时，石墨在气泡上表现出多层黏附行为(即一部分未直接与气泡黏附的石墨颗粒通过与直接黏附的石墨颗粒间形成聚集体间接“黏附”在气泡上)，与石墨颗粒在中性矿浆(pH=6.6)的黏附行为相比，在 pH=4 的矿浆中石墨颗粒多层黏附行为更为明显。有学者从理论解析和实验测量角度证明了颗粒表面存在微米级气泡时有助于颗粒与气泡发生黏附25,49，当前颗粒气泡黏附测量结果与上述研究结果具有较好的一致性。2.5纳米气泡对电极材料浮选的影响图 14 为在不同 pH(左)和离子浓度(右)的溶液中石墨可燃体回收率随浮选时间的变化关系，总体而言，石墨可燃体回收率随着浮选时间的增加而增加。在整个浮选过程中，石墨可燃体回收率随矿浆 pH 的增加而降低，在矿浆 pH=4 时浮选可燃回收率始终高78687911913614010011292144169148(a)pH=4(b)pH=6.6(c)pH=10182521144169148(d)0.001 mol/L NaCl溶液92109104108115112(e)0.01 mol/L NaCl溶液112115101115130129图12石墨与气泡碰撞黏附效果Fig.12Attachmentbehaviorofgraphitewithabubble00.0010.01室温水冷水升温室温水冷水升温包裹角/()150135120105907560包裹角/()1801501209060300离子浓度/(molL-1)46.610pH图13不同 pH 和离子浓度下纳米气泡对包裹角的影响Fig.13InfluenceofnanobubblesonwrappingangleasafunctionofpHandionicstrengthofsolution第8期李臣威等：界面纳米气泡强化锂电池电极材料浮选分离机理3285于矿浆 pH=10 的可燃回收率。酸性常温水条件下浮选时间为 8min 时可燃体回收率约为 77%，而碱性矿浆中相同浮选时间时可燃体回收率仅为约 43%。酸性矿浆中颗粒与颗粒/气泡之间的弱静电排斥相互作用是改善浮选效果的根本原因。除此之外，图 14 所示结果同时表明，纳米气泡在不同 pH 的矿浆中对浮选的改善作用有所不同。在矿浆 pH=4 时，纳米气泡的存在使得可燃体回收率从 75%增加至 77%，而在矿浆 pH=10 时，可燃体回收率从 43%增加至 59%。纳米气泡对石墨颗粒浮选效果的改善作用在碱性条件下更加显著，而在酸性溶液中几乎可以忽略不计。如前所述，这是因为碱性条件下纳米气泡在石墨颗粒表面的成核部分屏蔽了颗粒气泡间的静电斥力。而在酸性矿浆中，即使没有纳米气泡成核，由于弱静电排斥相互作用石墨颗粒也能很好地黏附于浮选气泡。离子浓度对电极材料浮选行为的影响与 pH 类似，离子浓度的增加提高了石墨的可燃体回收率，并且纳米气泡的引入进一步改善了电极材料的浮选效果，纳米气泡在改善细粒矿物浮选方面具有较大的应用潜力。3结论(1)利用温差法产生了纳米气泡，冷水升温可诱导纳米气泡在疏水固液界面成核，纳米气泡在 AFM 针尖驱动下的脱附和兼并现象以及负的相位证明了纳米结构的气相本质。(2)借助原子力显微镜胶体探针技术量化了纳米气泡对颗粒间作用力的影响，纳米气泡在固液表面成核增加了颗粒间最大黏附力：在无纳米气泡时石墨与HOPG 基片间最大黏附力在 10nN 以内，在纳米气泡存在时石墨与 HOPG 基片间最大黏附力高达 110nN。颗粒间最大黏附力的增加幅度与溶液 pH 有关，在酸性(pH=4)和碱性(pH=10)条件下颗粒间黏附力分布增加较为明显。(3)石墨颗粒聚集体表观尺寸分布随溶液 pH 的增加而降低，随盐离子浓度的增加而增加。在冷水升温条件下，石墨颗粒聚集体表观尺寸 D50均高于常温水条件下，即纳米气泡在不同溶液 pH 和离子浓度条件下均促进了石墨颗粒间的聚集成团，在不同溶液pH 和离子浓度矿浆中，纳米