改性木质素吸附剂和水热活化碳去除Cr(Ⅵ)的研究进展_凌莉.pdf

改性木质素吸附剂和水热活化碳去除Cr（VI）的研究进展凌莉1，佘雕2*（1.陕西省农业检验检测中心，西安710003；2.西北农林科技大学水土保持研究所，陕西杨凌712100）摘要：工业化的迅速发展，导致水体中的重金属污染日益严重，不仅对自然环境的可持续发展提出了严峻考验，也严重威胁着人类的健康。治理铬Cr（VI）污染的众多方法中，吸附法因其环保、高效、可循环再生、无二次污染等优点，被认为是一种极具应用前景的方法。木质素碳和水热活化法获得的碳材料中均含有大量官能团，对去除废水中的Cr（VI）具有巨大潜力。本文综述了改性木质素基吸附剂和水热活化碳去除Cr（VI）的研究进展及存在的问题，展望了提高吸附剂吸附效率的方法和实现吸附剂工业化应用的途径。关键词：木质素；水热活化；Cr（VI）；吸附剂中图分类号：X52文献标志码：A文章编号：2096-2347（2023）02-0001-07收稿日期：2023-01-27基金项目：晋陕蒙能源区风化煤与生物质资源化利用及产业化（KFJ-STS-QYZD-177）；宁南山区柠条生物质高效转化利用（XAB2018A05）。作者简介：凌莉，高级工程师，硕士，主要从事农业环境监测及农业环境保护研究。E-mail:*通信作者：佘雕，研究员，博士，主要从事农林生物质资源转化及土壤环境研究。E-mail:引用格式：凌莉，佘雕.改性木质素吸附剂和水热活化碳去除Cr（VI）的研究进展J.三峡生态环境监测，2023，8（2）：1-7.Citation format:LING L,SHE D.Research progress on Cr(VI)removal by modified lignin adsorbent and hydrothermal activated carbonJ.Ecologyand Environmental Monitoring of Three Gorges，2023，8（2）：1-7.Research Progress on Cr(VI)Removal by Modified Lignin Adsorbent andHydrothermal Activated CarbonLING Li1,SHE Diao2*（1.Shaanxi Agricultural Inspection and Testing Center,Xian 710003,China;2.Institute of Soil and Water Conservation,NorthwestA&F University,Yangling 712100,China）Abstract:The rapid development of industrialization has led to increasingly serious heavy metal pollution in water bodies,whichnot only poses a severe test for the sustainable development of the natural environment but also seriously threatens human health.Among the methods for treating Cr(VI)pollution,adsorption is considered as a very promising method because of its advantages ofenvironmental protection,high efficiency,recyclable regeneration,and no secondary pollution.Both lignin-based adsorbent and carbon materials obtained by hydrothermal activation contain a large number of functional groups,which have great potential for the removal of Cr(VI)from wastewater.This paper reviewed the research progress and existing problems of Cr(VI)removal by modifiedlignin-based adsorbents and hydrothermal activated carbon and prospected methods to improve the adsorption efficiency of adsorbents and the ways to realize the industrial application of adsorbents.Key words：lignin;hydrothermal activation;Cr(VI);adsorbent化工、电镀和冶金等行业的蓬勃发展导致大量重金属排放，严重污染水体和土壤，并且重金属可通过食物链的迁移积累对人类健康造成巨大危害 1。重金属铬在制革、燃料、有机合成等工业中应用广泛，其中六价铬Cr（VI）毒性较强，在环境中以HCrO4-、CrO42-和Cr2O72的形式存在，具有高溶解性、高毒性和高流动性，可沿食物链在生态系统中自由迁移，易在人体内积累，国际癌症DOI：10.19478/ki.2096-2347.2023.02.01三峡生态环境监测Ecology and Environmental Monitoring of Three Gorges2023年6月Jun.2023第8卷第2期Vol.8No.2研究综述三峡生态环境监测http:/ 2。为了去除污水和土壤中的Cr（VI），科学家研究了多种方法，如化学沉淀、离子交换、反渗透和吸附法等 3-5。其中，吸附法具有成本低、效率高及重金属可回收利用等特点，被认为是一种极具应用前景的治理Cr（VI）污染的方法 3。但是，吸附法的关键在于吸附剂，当前大多数吸附剂对Cr（VI）的吸附性能很低，氧化石墨烯等吸附剂吸附性能优异但是成本极高，限制了吸附技术的发展。木质素是构成植物骨架的主要纤维组分，数量仅次于纤维素，木质素是自然界含量第二的天然高分子化合物，每年全世界由植物生长可产生1.51011t木质素，也是木材水解和造纸工业的主要副产物，每生产1 t纸就产生约0.5 t木质素。木质素是由苯丙烷单元通过CO键或CC键交联而成的三维立体空间网状结构 6-7。由于其结构复杂、物理化学性质不均一、分离提取困难，难以利用而被弃置。这不仅浪费了大量的生物资源，而且还造成了严重的环境污染。但是木质素分子结构中存在Ar、Ph-OH、OH、CO、OCH3、COOH、CC等大量活性基团，对有机物及重金属离子具有一定的吸附和交换能力 7-10。因此，以木质素为原料制备低成本高性能吸附材料用于治理废水和土壤中的Cr（VI）或者其他重金属离子，既可减少木质素污染，又可充分利用生物资源防治水土污染，具有重要的科学价值和应用意义。而当前木质素吸附剂的缺陷集中在低的孔隙度和较少的吸附基团，难以吸附和储存污染物。已有研究探索利用改性木质素吸附水中的Cr（VI），且利用水热活化法获得的碳对Cr（VI）具有较强的吸附性能。本文综述了改性木质素基吸附剂和水热活化碳去除Cr（VI）的研究进展，并探讨了改性木质素基Cr（VI）吸附剂和水热活化Cr（VI）吸附剂的机遇和挑战。1铬污染现状Cr（VI）是工业废水中常见的重金属，是世界上毒性最大的十大污染物之一，也是全球重点防控的5种重金属污染物之一 1。铬在废水中主要以Cr（III）和Cr（VI）的形式存在，其中Cr（VI）的毒性约是Cr（III）的100倍，容易引起土壤污染、农作物有机体损伤等生态环境危害，并易通过食物链进入人体，对人类健康产生威胁。研究发现直接触碰铬酸盐的人体部位常常会发炎，长期接触Cr（VI）会对人体器官造成极大伤害，轻则过敏、溃疡、水肿甚至糜烂，重则肝肾损伤甚至引起癌变 2。20世纪以来，全世界铬污染事件频发。如美国加利福尼亚州在20世纪90年代发生了大规模铬污染事件，大量含Cr（VI）废水被太平洋瓦斯与电力公司排入当地一个小镇，使该镇的水体和土壤受到严重污染，引起当地居民癌症“暴发潮”11。美国独立研究机构环境工作小组于2016年发布的报告显示，全美大约2.18亿民众饮用的自来水都不同程度地受Cr（VI）污染，引起强烈社会反响 12。我国青海省的海北化工厂从20世纪80年代末投产到90年代末停产排放了大量高浓度 Cr（VI）废水和4.8104m3的含铬废渣，造成了严重的地下水污染 13。2003年重庆民丰农化厂将30103t含铬废渣露天堆积，致使周边地区100多万平方米土壤受到严重污染 14。河南新乡一工厂堆放数十万吨含铬废渣致使当地水土环境遭到严重破坏 15。云南曲靖珠江上游的化工厂2011年8月非法排放含铬废渣，导致当地大量牲畜死亡 16。生态环境部（原环保部）数据显示，仅2013年工业废水中Cr（VI）排放达58.1 t，总铬排放达161.9 t，长江沿岸受铬污染非常严重。虽经环保部门严控，2015年环境统计年报中显示工业废水中铬排放仍达23.5 t，总铬排放达104.4 t 17。2铬污染治理现状为了从污水和土壤中去除Cr（VI），科学家研究了换土、电动修复等物理方法 18-19，化学沉淀、氧化还原等化学方法 4，20，以及微生物和动植物修复等生物方法 21-23 和吸附法等 3-5。物理方法包括换土、电动修复等方法。Douay等 18 在Metaleurop Nord工厂进行了土壤更换的修复工程，土壤更换后污染场地的蔬菜和土壤质量明显改善。换土法可以有效隔离污染土壤和生态系统，但成本很高，它只适用于污染严重的小面积土壤。电动修复法是通过引入电极，在污染土第8卷第2期3壤中形成电场梯度，使土壤中的铬通过电渗透或电迁移从土壤中分离，该法操作简单，但存在无法控制土壤pH值等缺点，因此，在实际工程中难以应用 19。化学方法包括电化学沉淀 4 和光催化还原 20。Gheju等 4 用铁还原铬水溶液中的Cr（VI），然后用氢氧化钠沉淀得到的阳离子，在中性和碱性条件下，对铬的最大去除率为98.5%。电化学法操作简单，去除重金属性能好，但是在运行过程中会消耗大量阳极板和电能并造成二次污染。光催化还原利用半导体材料制备催化剂，在光作用下激发催化剂产生自由基，从而将Cr（VI）还原为毒性较小的Cr（）。北京建筑大学的王崇臣教授课题组利用二维金属有机骨架MOFs进行光催化还原Cr（VI），结果表明紫外光照射30 min后，Cr（VI）还原效率达到100%20。该课题组继续利用MOFs与TiO2组成了壳-核结构的复合材料，具有优异的光催化还原Cr（VI）的能力 21。该方法的优点是操作简单、方便，缺点是溶液中残留的Cr（）仍具有潜在危害。生物方法包括微生物絮凝法和动植物修复法。微生物絮凝法具有高效、快捷、对环境和设备要求低等优点，但存在微生物与水体分离的成本较高、分离效率较低、可供使用的微生物种类较少等缺点 22。Salt等 23 发现印度葵和鸢尾等植物在曝气水中生长的幼苗能够吸收积累水中的金属离子，其对Cr（VI）的富集是镁和钙的100250倍。植物吸附方法具有自然净化的优势，但修复效果无法保证，且修复时间较长。Hashem等 24 研究发现水葫芦生物炭在15 min内可去除溶液中99%的铬。吸附法是利用多孔性固态材料将重金属从溶剂液相转移到固相表面。与其他方法相比，吸附法具有环保、高效、可循环再生、无二次污染等优点，被认为是一种极具应用前景的治理Cr（VI）污染的方法 3，在水污染治理领域受到了广泛关注，但吸附法的关键在于吸附剂，当前大多数吸附剂对Cr（VI）的吸附效果很差，氧化石墨烯等吸附剂吸附性能优异但是成本极高，存在吸附剂的吸附量与价格成正比的缺陷，限制了吸附技术的发展。因此，迫切需要开发高性价比的吸附剂生产技术来修复环境中的Cr（VI）污染。3木质素基吸附剂木质素由愈创木基苯丙烷单元、紫丁香基苯丙烷单元和对羟基苯丙烷单元三种基本结构单元组成，含有酚羟基（OH）、醇羟基（OH）、羰基（CO）、甲氧基（OCH3）等多种含氧官能团（图1）8，对有机物及重金属离子具有一定的吸附和交换能力 7-10。因此，以木质素为原料制备低成本高性能吸附材料用于治理废水和土壤中的Cr（VI）或者其他重金属离子，既可减少木质素污染，又可充分利用生物质资源防治水土污染，具有重要的科学价值和应用意义。图1木质素结构片段 8 Fig.1Lignin structural fragment 8 4改性木质素基吸附剂当前木质素吸附剂的缺陷集中在低的孔隙度和较少的吸附基团，难以吸附和储存污染物。近十年来研究人员利用不同方法制备改性木质素基吸附材料用于重金属的治理，为水土污染治理提供了“以废治废”的新思路和新方法。Wu等 25 利用造纸黑液中提取的木质素对Cr（VI）进行吸附，最大吸附量为17.97 mg/g。北京林业大学常建民教授课题组利用超声波辅助合成了磁性木质素磺酸盐吸附Cr（VI），吸附量为57.14 mg/g，循环5 次后吸附性能下降至 70%26。Kwak 等 27 发现，木质素-聚乙烯醇混合物对Cr（VI）的吸附量较高，最大吸附量为350.7 mg/g，同时吸附剂再生循环效果好。Kwak等 28 进一步研究使用聚乙烯亚胺改性CH2OHCHCHOCH3CHCHCH3OOOCH3CH3OHOCH2HCHOCHCH3OOCH3OOOCH3OCH3OHCCHCH2OOCH3HCHCCH2OHOCH3OCH3HCCH2CH2OHCHC OOOOCH3HOH2CCH CO凌莉，等：改性木质素吸附剂和水热活化碳去除Cr（VI）的研究进展三峡生态环境监测http:/ 29 用磷酸法制备硫酸盐木质素活性炭，得益于磷酸法带来的表面功能化基团，其对Cr（VI）的吸附量可达77.85 mg/g。大连工业大学孙润仓教授课题组以工业残渣玉米芯木质素为原料，利用磷酸对其活化制备木质素基碳材料，对Cr（VI）的吸附量达390.6 mg/g，这是由于磷酸基团被引入木质素表面，促进了 Cr（VI）的吸附 30。南京林业大学房桂干课题组将氧化石墨烯引入木质素中，形成木质素/氧化石墨烯复合纳米球（图2），对Cr（VI）的最大吸附容量为368.78 mg/g，吸附效率是木质素纳米球的1.5倍 31。山东科技大学周海峰课题组通过酶解木质素基质和支链聚乙烯亚胺制备了对环境友好的木质素基复合材料，具有较高的 Cr（VI）吸附容量和选择性（图3）32。大多数木质素基吸附剂对 Cr（VI）的吸附能力一般低于400 mg/g，这对于高浓度的Cr（VI）污染处理（如未经净化的工厂废水）是不够的。而且，上述很多吸附剂是依靠表面官能团来吸附Cr（VI），并不具有多孔结构，这也导致吸附-脱附循环的效果不理想，需要设计吸附剂兼备氧基吸附位点和多孔结构解决上述问题。5水热炭及其活化技术在重金属吸附中的应用水热炭是一种以生物质或其组分为原料，以水为溶剂和反应介质，在150375 和自生压力下，经水热反应得到以碳为主体的产物。水热法具有低温、能耗少、绿色环保等特点，且水热法制备的碳材料具有丰富的表面官能团（CO，CO，COOH和OH等），有利于修饰改性。如Sevilla等 33 以葡萄糖、蔗糖和淀粉为碳源，在170280 温度下进行水热碳化反应，发现得到的碳微球含有大量的活性含氧官能团，通过控制反应条件（温度、浓度、时间等）可以控制碳微球的粒径大小。Chen等 34 以木质素为碳源，利用两步水热法合成了二硫化钼木质素衍生碳纳米复合材料，对水溶液中Cr（VI）的吸附量达198.7 mg/g。尽管水热法制备的吸附剂能够去除水中重金属离子污染物，但较小的比表面积和孔隙体积难以为污染物提供大量的吸附位点，导致吸附容量低而应用受限 35。因此，需要对其进行改性以获得高性能吸附剂。化学活化是目前制备大表面积碳材料的典型方法，应用在水热炭优化制备中优势更为明显，丰富的表面含氧官能团可以提高水热炭与活化剂的反应活性，低灰分含量使得水热炭相对于裂解生物炭更适合活化处理。活化过程中，水热炭高含量的挥发有机物被去除从而留下丰富的孔道结构。常用的活化剂包括 KOH、K2CO3、NaOH、H3PO4、ZnCl2等 36。北京化工大学王峰教授课题组通过KOH活化蚕蛹水热炭制备得到了氮掺杂活性炭，具有3 134 m2/g的大比表面积和独特的孔结构，对Cr（VI）的最大图2木质素/氧化石墨烯复合纳米球 29 Fig.2Lignin/graphene oxide composite nanospheres 29 图3木质素/氧化石墨烯复合纳米球对Cr（VI）吸附机理 31 Fig.3Adsorption mechanism of Cr（VI）on lignin/grapheneoxide composite nanospheres 31 第8卷第2期5吸附量达366.3 mg/g 37。Liang等 38-39 利用KOH活化葡萄糖碳球得到多孔碳球，对Cr（VI）的吸附量达332.53 mg/g，将材料进行循环再生实验，发现5次吸附解吸之后，葡萄糖多孔碳对Cr（VI）的去除率仍达到79%。碳的孔隙结构可以通过活化剂的种类、比例、活化温度、时间以及水热碳化温度和时间等反应条件调控，针对不同污染物进行改性，从而显示出优良的吸附特性。Liang等 40 进一步通过界面工程手段对所制备的碳球进行修饰，掺杂了N基团为吸附还原反应提供电子，测试发现对Cr（VI）的吸附量提升至 837.19 mg/g，证实了 N 修饰对吸附Cr（VI）具有增强效应，且吸附解吸7次之后，去除率依然能够达到87.58%，并将其进行经济核算，制备的吸附剂成本为0.168元/g，具有较低的成本。6结语本文综述了重金属Cr（VI）的污染现状及改性木质素基吸附剂和水热活化碳去除废水中Cr（VI）的应用及研究进展。为进一步提高吸附效率，可探索以工业木质素为原料，利用水热和活化技术将其转化为高性能的木质素基碳吸附废水中的Cr（VI），从而实现木质素高效转化利用及防治环境污染的双重目标。为提高吸附在工业化应用中的可行性，可进行以下工业探索。在污水池设置吸附柱，将吸附剂填充至吸附柱中，把污水以一定的流速通入吸附柱过滤至净水池中。当吸附柱中吸附剂活性位点被完全占据时，可利用洗脱剂对吸附剂进行解吸，从而实现吸附剂的重复利用。参考文献1 RICHARD F C,BOURG A C M.Aqueous geochemistry ofchromium：A reviewJ.Water Research，1991，25（7）：807-816.2 BRASILI E,BAVASSO I,PETRUCCELLI V,et al.Remediation of hexavalent chromium contaminated water throughzero-valent iron nanoparticles and effects on tomato plantgrowth performanceJ.Scientific Reports，2020，10（1）：1920.3 DAKIKY M,KHAMIS M,MANASSRA A,et al.Selectiveadsorption of chromium(VI)in industrial wastewater usinglow-cost abundantly available adsorbentsJ.Advances inEnvironmental Research，2002，6（4）：533-5404 GHEJU M,BALCU I.Removal of chromium from Cr(VI)polluted wastewaters by reduction with scrap iron and subsequent precipitation of resulted 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