纤维素改性方法及吸附性能的研究进展.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：纤维素改性方法及吸附性能的研究进展游黎玮，胡亮（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 ）摘要：纤维素是生物质资源最典型的代表，诸多科研者将纤维素的改性及其在吸附中的应用作为一大研究重点。文章首先介绍通过机械粉碎法、高温蒸煮法、低温破碎法、蒸汽爆破法、微波 辐射法、酸法、碱法、生物法对天然纤维素进行预处理，然后介绍了纤维素的改性方法，主要有：氧化改性、酯化改性、醚化改性和接枝改性。氧化改性可引入醛基、酮基、羧基、烯醇基，酯化改性可引入羧基，接枝改性可引入氨基、酰胺、磺酸基等官能团。为提高纤维素的吸附性能，可根据纤维素的结构和吸附物质要求，对纤维素选用适当的预处理方法和改性方法。关键词：纤维素；预处理；改性；吸附中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，：，：；农林废弃物含有丰富的纤维素，而纤维素能够对重金属离子有吸附作用，但植物纤维对重金属的吸附能力有限，对于酸碱的耐受性也有限，在实际的生活中并不能得到很好的应用。经过改性后的植物纤维不仅增加了其对重金属离子吸附性能，并且在酸碱的环境中也能够进行吸附。本研究主要对纤维素改性的研究现状和进展进行了综述。纤维素的预处理法 机械粉碎法机械粉碎法是将原材料放入粉碎机中充分粉碎，吸收粉碎机的机械能对纤维素的内部的结晶和粘连进行破坏，有助于纤维素和其他成分分离，增加了纤维素的比表面积，还加大了纤维素与溶剂接触时的面积，最终得到实验所需的颗粒尺寸大小和结晶度 。等 以油棕叶原材料，利用行星球磨机对原材料进行预处理，油棕叶中葡萄糖的转化率从 增加到了 ，结晶度降低了 ；随着行星磨球机处理的时间变长，油棕叶纤维素的粒径和结晶度也随之降低。高温蒸煮法高温蒸煮法是指在高温条件下，高温使细胞壁的结构发生改变，使纤维素和其他组分分离。高温蒸煮法是生物质结构中纤维素与半纤维素、木质素分离的最常见的方法 。高温蒸煮法之所以对纤维素的物理化学性质有所改变，是因为高温大大加强纤维素的结晶度以及是纤维素的内部结构发生改变 。王艳玲等 以玉米秸秆为原材料提取纤维素，通过高温蒸煮法进行预处理，通过单因素实验探究粉碎度、氢氧化钠的质量分数、压强等因素对实验的影响，得出的最佳工艺为粉碎度为 目，氢氧化钠的质量分数为 ，压强为 ，该条件下纤维素的提取率为 。低温破碎法低温破碎法也是另一种机械粉碎纤维素的方法。利用液氮的低温效果来冷冻纤维素，并对冷冻后的纤维素施加一定的高剪切力来粉碎纤维素。在粉碎过程中，细胞壁受到机械的冲击力和冰晶所施加的压力，造成细胞壁的破坏，也造成纳米纤维的自由化 ，。蒸汽爆破法在蒸汽爆炸时，纤维素原材料在加压蒸汽中暴露很短的一段时间，之后压力快速释放，高压导致纤维细胞的细胞壁被破坏。通过蒸汽爆破法来处理纤维素时大量的半纤维素水解，变成单糖和水溶性低聚物，同时也会致使一部分的木质素发生解聚。蒸汽爆破法最常见的用途是应用于木质纤维素中纤维素和其他物质分离，最终得到纤维素 。等 以菠萝叶为原材料提取纤维素，使用蒸汽爆破法进行预处理，通过研究蒸汽爆破法与传统方法相结合，最终得出使用刮擦后蒸汽爆破可以从菠萝叶中得出更多的纤维素，同时半纤维素和木质素的含量也有所下降。微波 辐射法微波 辐照法是使用微波或者 射线照射原材料，年 月云南化工 第 卷第 期 ，这样能够使纤维素内部结构发生改变，致使纤维素的内部结构变得松软或者结构被破坏，纤维素内部的分子聚合度有所降低 。微波 辐照法虽然具有选择性好，能耗低等特点，但是由于所需设备的费用较为昂贵，增加投资成本，从而限制了其工业化的发展。徐霞等 以玉米秸秆为原材料提取纤维素，使用微波焙烧进行预处理，通过实验得出，当微波烘焙中加入催化剂，可以提高纤维素的含量，降低半纤维素和木质素的含量；使用氢氧化钠为催化剂时，纤维素的含量有所增加，从原来的 增加到 。酸法和其他预处理法相比，酸法是最为常见的处理纤维素的方法。使用酸来裂解纤维素中的糖苷键，从而使纤维素的内部结构发生改变 。使用酸处理预处理纤维素也提高酶对纤维素的可及性。通常使用的酸有硫酸，醋酸，盐酸，硝酸等。时至今日酸处理法的技术已经成熟，提取纤维素的效果也十分明显，但是也存在很大的弊端就是难以回收提取后的废液 。赵绘婷等 以玉米秸秆为原材料进行纤维素的提取，使用甲酸 醋酸 亚氯酸钠进行处理，通过单因素实验研究反应时长，反应温度，甲酸 醋酸 亚氯酸钠的体积比等因素对实验结果的影响，最终得到最佳工艺条件为反应温度为 、甲酸 醋酸 亚氯酸钠 、反应时间为 ，得到的纤维素纯度达到 。碱法和酸法不同，碱法处理纤维素的所需要的条件较为温和，通常在常温常压下就可以对纤维素进行碱法预处理。碱处理法是使用碱中的 对碱处理的纤维素也会随之发生溶胀。利用碱法处理纤维素，是去除纤维素中木质素、半纤维素较为有效的方法，也方便后续实验的进行。碱法处理纤维素能够有效的去除其中的木质素，得到的副产物也会变少，但是处理过程花费大量的时间 。杜琨等 以甘蔗渣为原材料提取纤维素，使用氢氧化钠进行处理，通过单因素实验研究氢氧化钠浓度，处理温度和处理时间等单因素对实验的影响，得出的最佳工艺为氢氧化钠的浓度为 ，处理温度为，处理时间为 ，该条件下可以得到较高的纤维素回收量，为 。等 使用氢氧化钠、石灰石和氨水分别对纤维素进行预处理，研究得出三种试剂预处理后都可以减少木质素的含量。生物法生物法处理纤维素主要处理其中的木质素，采用细菌和真菌来降解木质素，降解效果也十分出色。和其他方法相比较，生物法处理纤维素所需要的能耗较少，同时也不会产生其他无用的副产物，处理过程也不需要添加其他产物，但是所需的真菌生长过程较为缓慢以及很难得到所需要的降解酶，因此用真菌降解木质素很少实现工业化的应用。张循海等 以玉米秸秆为原材料，使用漆酶系统进行预处理，通过研究纤维素的收率有 ，从玉米秸秆中可以提取出 的纤维素。改性纤维素吸附性能研究指通过对纤维素材料进行共混、硝化、醚化、酯化或接枝等方法所制备得到的改性纤维素类材料。纤维素常见的改性方法通常分为物理改性、化学改性、生物改性三大类。在三大改性方法中，许多科研者首选的是化学改性 。化学改性是利用其他化学药品和纤维素中的羟基产生化学反应，这样能将对金属有吸附效果的官能团引入纤维素中，从而达到对纤维素改性的目的。氧化改性氧化剂对纤维素的氧化程度有所差异导致反应完成后得到的产物也不同。当纤维素的被氧化剂完全氧化时其内部结构也会被完全破坏，最终纤维素被分解成二氧化碳和水；为了避免完全氧化导致纤维素被完全破坏，可以调节控制反应时所需的条件或者使用一些较弱的氧化剂来氧化纤维素，这样就可以使纤维素不完全氧化。通过不完全氧化，纤维素中的羟基能被氧化成其他所需的功能性官能团，例如：羧基、烯醇等。当具有这些功能性官能团就会产生得到氧化物，得到的氧化物具有不溶性和可溶性，经过不完全氧化的纤维素，就是得到改性后的氧化纤维素。得到的氧化纤维素通常分为两类，即选择性氧化纤维素和非选择性纤维素，这是因为纤维素在氧化过程中的氧化方式有所不同而导致的。为了能让纤维素氧化过程被氧化的位置和产生的官能团的种类是能在我们可操控的范围内，许多科研者都选择选择性氧化，由于非选择性氧化的不可控制性，通常不选择这种方法。为了能得到选择性氧化纤维素，在氧化过程中我们都会选择不同的氧化剂，为了得到单官能团的纤维素，可以选择氧化纤维素的伯羟基，为了得到双官能团的纤维素，可以选择氧化纤维素的仲羟基。李尚优等 以精炼后棉纤维为原材料，使用高碘酸钠进行氧化改性，通过单因素实验研究高碘酸钠质量浓度，改性时间，改性温度等单因素对重金属的吸附性能，最终得到最佳吸附工艺：改性时间为 小时、改 性 温 度 为 、高 碘 酸 钠 质 量 浓 度 为 。改性后的纤维素对重金属离子 （）、（）、（）的吸附能力依次为 （）、（）、（）。酯化改性对纤维素进行酯化改性，通常纤维素与有机酸和无机酸在酸性介质条件下，纤维素的羟基官能团与有机酸的羧基或无机酸发生酯化反应，从而得到酯化纤维素 。根据反应是加入酸性反应物不同，我们可将酯化纤维素分为无机酸酯和有机酸酯两大类。当纤维素和有机酸通过酯化反应得到的纤维素称之为纤维素有机酸酯，常见的有机酸药剂有：柠檬酸，草酸，氯代醋酸，二元酸，三元酸等。当纤维素和无机酸反应得到的纤维素称为纤维素无机酸酯，常见的无机酸药剂有：硝酸，硫酸镁，磷酸，硫酸等。发生酯化反应 年 月云南化工 第 卷第 期 ，也需要有多相反应介质的参与。通常使用的多相反应介质有异戊醇、戊醇，吡喃。吴洪炜 以水葫芦纤维素为原材料，用硫酸镁作为改性剂进行酯化改性，通过单因素实验研究 ，吸附温度，固液比等单因素对改性后纤维素的吸附性能，实验得出最佳工艺条件为 为 之间，吸附温度为 ，固液比为 时对 、四种重金属离子的吸附率分别为 、，、。醚化改性对纤维素进行醚化改性，指在碱性条件下，纤维素分子链上含有的羟基被醚化剂原子基团所取代的反应称之为纤维素的醚化改性 。通常是以卤代物、含有醇羟基、酚羟基的烷烃作为醚化剂。进行纤维素的醚化改性时所需要的条件较为温和，大多数反应均为均相反应；为了能够更好的增强活性，在反应发生前，需要将醚化剂和纤维素在一些特殊的溶剂中溶解在一个体系内；但是醚化改性纤维素的改性效率较低，醚化时有很大困难，而且不易控制。崔瑞林 以玉米秸秆纤维素为原材料，在乙醇溶液中使用氯乙酸进行醚化改性，通过单因素实验研究纤维素用量，氯乙酸用量、醚化温度、醚化时间等单因素对羧甲基纤维素取代度的影响，得出最佳工艺条件为纤维素用量 ，氯乙酸 ，醚化温度为，反应时间为 时，羧甲基纤维素的提取度为 。当吸附初始质量浓度为 ，为 时，亚甲基蓝的吸附率为 。接枝改性纤维素通过上述改性方法得到性能较为良好的改性纤维素，改性后的纤维素无论是相对分子质量还是主体结构均没有产生太大的改变，也可以说改变微乎其微。通过纤维素大分子上面的羟基作为触发点，把其他聚合物也羟基聚合在一起，得到新的改性纤维素，我们称之为接枝反应 。接枝反应也是一种传统的改性纤维素的方法，这种方法不仅保留了纤维素原有的性能，而且将其他聚合物引入到纤维素中，给纤维素带来了其他不同的性能。通过接枝聚合反应改性后的纤维素，其纤维素链比改性前更长，同时具有更强的可塑性和抗氧化性，此时对于重金属的吸附效果也变得更加出色。时至今日，常见的接枝聚合反应主要有三种：自由基聚合、离子型接枝共聚和缩聚与开环聚合 。吴思邈 等以微晶纤维素为原料，通过自由基聚合反应制得羧基 氨基改性微晶纤维素，通过单因素实验得出，当 溶液初始质量浓度为 时，改性纤维素的吸附最高，达到 ；吸附剂用量和含 溶液体积比（）为 时，改性纤维素可达到最高吸附率 ；配比为 时改性纤维可达到最大吸附容量 。结论玉米秸秆、小麦壳、甘蔗渣作为农业废弃物其中也含有大量的纤维素，纤维素具有易降解、无毒性、可再生的特性。经过改性后的植物纤维不仅增加了其对重金属离子吸附性能，并且在酸碱的环境中也能够进行吸附。氧化改性可引入醛基、酮基、羧基、烯醇基，酯化改性可引入羧基，接枝改性可引入氨基、酰胺、磺酸基等官能团。为提高纤维素的吸附性能，可根据纤维素的结构和吸附物质要求，对纤维素选用适当的预处理方法和改性方法。参考文献：贾丽萍，姚秀清，杨磊，等 木质纤维素的预处理技术进展 纤维素科学与技术，（）：，（）：胡新月，谷芳，邹明，等 玉米秸秆纤维素的研究进展 山东化工，（）：李亚茹，时君友，宋晓敏，等 玉米秸秆组分分离预处理方法的研究进展 林产工业，（）：王艳玲，张哲源，李岳姝，等 高压蒸煮法提取玉米秸秆中纳米纤维素 山东工业技术，（）：，（）：徐霞，吴云，赵勇，等 微波烘焙预处理降解玉米秸秆 过程工程学报，（）：赵绘婷，刘振，任秋鹤，等 玉米秸秆纤维素高效分离工艺研究 河南科学，（）：杜琨，林明喜，黄立杰，等 碱性双氧水法提取甘蔗渣中的纤维素 现代盐化工，（）：，（）：张循海，宋贺明，贾宏葛，等 漆酶系统提取玉米秸秆中的纤维素 齐齐哈尔大学学报（自然科学版），（）：任苏苏，唐东东，付泽方，等 纤维素改性方法及吸附性能研究进展 山东化工，（）：李尚优，曹龙天 污水处理中二醛纤维素对 （）、（）、（）的吸附性能研究 科技创新导报，（）：凌新龙，阳辰峰，宁军霞 纤维素的改性及应用研究进展 纺织科学与工程学报，（）：吴洪炜改性水葫芦纤维素对重金属吸附的研究 安庆：安庆师范大学，辰峰，林海涛，凌新龙，等 纤维素的改性研究进展 应用化工，（）：崔瑞林 玉米秸秆纤维素的改性及染料吸附性能研究 青岛：青岛理工大学，吴思邈，安莹，蒋浩源 改性纤维素吸附剂去除 （）的试验研究 能源环境保护，（）：收稿日期：作者简介：游黎玮（），男，云南昆明人，在读硕士，主要从事改性纤维素吸附重金属研究。：通讯作者：胡亮（），男，云南昆明人，博士，副教授，主要从事改性纤维素吸附重金属研究。：