不同沥青改性硬碳材料的性能_李一帆.pdf

第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:李一帆(1998-),男,陕西人,贵州梅岭电源有限公司硕士生,研究方向:化学电源;苏纪宏(1989-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源;周 雄(1993-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源;刘江涛(1975-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司研究员,研究方向:化学电源,通信作者。基金项目:贵州省科技计划项目(黔科合成果2021一般 104)DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.004不同沥青改性硬碳材料的性能李一帆,苏纪宏,周 雄,刘江涛(贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003)摘要:沥青基热解软碳具有良好的导电性和电解液相容性,是改善硬碳材料首次库仑效率低、循环性能差的理想材料。以组分不同的石油沥青和煤沥青作为软碳前驱体,采用微波加热法分别制备改性软/硬碳复合负极材料 P HC 和 C HC。热重(TG)分析、SEM 和电化学测试的结果表明,含有高不溶物(甲苯不溶物、喹啉不溶物)组分的煤沥青热解过程更平缓,残碳率更高,热解后形成的软碳均匀且致密地附着在硬碳表面,形成煤沥青热解软碳复合硬碳材料(C HC)。在 0.012.50 V 充放电,C HC 样品的首次库仑效率提升至 74.5%,在 20.0 C 倍率下的放电比容量达 130 mAh/g,较纯硬碳材料有显著提升,1.0 C 循环 200 次后的容量保持率从 83.5%提升至 91.5%以上。关键词:沥青;软碳;软/硬碳复合;微波加热法;负极材料中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0252-05Performance of different asphalt modified hard carbon materialsLI Yi-fan,SU Ji-hong,ZHOU Xiong,LIU Jiang-tao(State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources,Guizhou Meiling Power Source Co.,Ltd.,Zunyi,Guizhou 563003,China)Abstract:Pitch based pyrolytic soft carbon had good electrical conductivity and electrolyte compatibility,making it an ideal material for improving the low initial Coulombic efficiency and poor cycle performance of hard carbon materials.The modified soft/hard carbon composite anode materials PHC and CHC were prepared by microwave heating using two different components of petroleum asphalt and coal tar pitch as soft carbon precursors.The analysis results of thermogravimetric(TG)analysis,SEM and electrochemical tests indicated that the pyrolysis process of coal tar pitch containing highly insoluble components(toluene insoluble,quinoline insoluble)was smoother,with a higher carbon residue rate.The soft carbon formed after pyrolysis was uniformly and tightly adhered to the surface of hard carbon,forming a coal tar pitch pyrolysis soft carbon composite hard carbon material(C HC).When charged-discharged in 0.01-2.50 V,the initial Coulombic efficiency of the CHC was increased to 74.5%,the specific discharge capacity reached 130 mAh/g at a rate of 20.0 C,significantly improving compared to pure hard carbon materials,after 200 cycles at 1.0 C,the capacity retention rate increased from 83.5%to more than 91.5%.Key words:asphalt;soft carbon;soft/hard carbon composite;microwave heating;anode material 高温处理后难以石墨化的碳材料被称为硬碳材料,内部具有富集的类石墨微晶和高度无序的层状结构,在可以吸收更多 Li+的同时,也有利于 Li+嵌脱,被广泛用作高性能锂离子电池的负极材料1。首次充放电容量不可逆损失高及循环稳定性差,仍是硬碳实际应用所面临的巨大挑战。沥青一般分为石油沥青和煤沥青,二者都是工业化生产过程中的副产物,简单易得、成本低廉。沥青有机热解碳可增强循环过程中的离子和电子动力学,增加材料的导电性能第 3 期李一帆,等:不同沥青改性硬碳材料的性能和振实密度,提高材料的可逆容量、循环性能和倍率性能。Y.Gao 等2在废旧提纯石墨上包覆沥青涂层,在 800 下煅烧制备了沥青包覆废旧石墨材料(AC PG)。沥青涂层生成的裂解碳可改善石墨的表面缺陷,提高电解液的渗透性。沥青添加量为 10%的 AC PG 材料以 0.1 C 倍率在 02.0 V(vs.Li/Li+)循环的初始容量为 334.0 mAh/g,高于废旧石墨的 313.8 mAh/g;第 50 次循环的容量保持率为 96.6%,高于废旧石墨的 94.8%。Q.S.Zhao 等3通过溶剂浸渍和热处理,将石油沥青嵌入氧化锌(ZnO)/碳纳米纤维(CNFs)中,制备了 ZnO/CNFs-PA 复合材料,石油沥青生成的热解软碳和碳纳米纤维组成了三维导电网络。该复合材料以 200 mA/g的电流在 0.013.00 V(vs.Li/Li+)循环,首次可逆比容量高达 801 mAh/g;第 200 次循环时的比容量仍有 700 mAh/g。N.K.Chen 等4将苯基三乙氧基硅烷的聚合产物与沥青混合,高温热解后生成了碳氧化硅(SiOC)/碳(C)复合负极材料。该材料在 0.01 2.00 V(vs.Li/Li+)具有较好的可逆容量、循环稳定性和倍率性能。0.2 A/g 电流下的比容量为926.8 mAh/g,以 1.0 A/g 循环 600 次的容量保持率可达96.8%,且 5.0 A/g 电流下的比容量为 479.2 mAh/g。不同组分的沥青因本身的软化点、不溶物含量不同,残碳量也不同,碳化后的微观结构差异很大,对负极材料的改性效果各不相同5。本文作者选用两种不同软化点和组分的石油沥青和煤沥青作为软碳前驱体原料,采用微波加热法制备软/硬碳复合负极材料,考察不同前驱体软碳复合对硬碳材料结构和电化学性能的影响。1 实验1.1 材料制备和结构分析将 2 g 石油沥青(软化点 280、不溶物含量为 24%,河北产,工业用)和 2 g 煤沥青(软化点 145、不溶物含量为36.5%,河北产,工业用)作为软碳前驱体碳源,分别于 50 ml四氢呋喃(THF)溶液(Aladdin 公司,AR)中用超声波分散均匀。将 8 g 硬碳粉末(日本产,CARBOTRON-P 型)缓慢加入两种前驱体溶液中,搅拌后倒入旋转蒸发仪,加热至 90,缓慢蒸发 THF 液体,得到前驱体,研磨后过 80 目筛,备用。将筛选后的粉末放入石英舟中,在 ANKS-GS 型微波加热炉(总功率 2 000 W,青岛产)中,首先以 60%的功率加热到 200,进行预分解,再以 50%的功率保温 1 h,然后以 80%的功率加热到 700,进行碳化。样品自然冷却后,研磨过 200目筛,待用。将石油沥青前驱体制成的复合材料样品记为 P HC,煤沥青前驱体制成的复合材料样品记为 C HC,纯硬碳材料样品记为 HC。用 D/MAX-3B X 射线衍射仪(日本产)分析材料的晶态和结构,CuK,管压 30 kV、管流 25 mA,=0.154 18 nm,扫描速率为 5()/min,步长 0.02;用 EVO18 型扫描电子显微镜(德国产)观察样品的形貌;用 SETSYS-24 型热重(TG)分析仪(法国产),在氩气气氛下,对样品进行热重分析,0800,升温速率为 10 /min;用 DCP-HDY04 型测厚仪(四川产)测量极片的厚度,用 JA2003 型天平(上海产)称量极片的质量并计算压实密度。1.2 电化学性能测试将电极材料(HC、P HC 或 C HC)、导电炭黑 Super P(日本产,AR)和聚偏氟乙烯(PVDF,美国产,AR)按 90 5 5的质量比加到适量溶剂 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,AR)中,搅拌均匀。将搅拌好的浆料涂覆在 9 m 厚的铜箔(江苏产,99.99%)上,在 120 下真空(-0.085 MPa)干燥过夜,最后,将干燥后的极片冲压成=12 mm 的电极圆片(活性物质含量约为 0.13 g)。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片(上海产,99.9%)为对电极和参比电极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 11 1,山东产)为电解液,Celgard 2400 膜(美国产)为隔膜,组装 CR2025 型扣式半电池。组装好的电池在测试之前先静置 12 h,使电解液充分渗透,再进行测试。用 CHI660E 型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗和循环伏安(CV)测试。交流阻抗测试的频率为 10-2105 Hz,交流振幅为 5 mV;CV 测试的电位为 02.50 V,扫描速度为0.1 mV/s。用 CT2001A 电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试,电压为 0.012.50 V。在 0.2 C 倍率下进行首次充放电测试;在 1.0 C 倍率下进行循环性能测试;在 0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C、10.0 C 和20.0 C 倍率下进行倍率性能测试。电化学性能测试的环境温度均为 30。2 结果与讨论2.1 物理性能硬碳、两种沥青及复合材料前驱体的 TG 曲线见图 1。图 1 前驱体及样品的 TG 曲线Fig.1 Thermogravimetric(TG)curves of precursors and samples从图 1 可知,石油沥青在约 300 开始发生热分解反应,约 500 热分解反应中止;煤沥青在约 200 开始发生热分解反应,500 后材料失重不明显,热反应时间较长,但失重速率较石油沥青更平缓。此过程中的热分解反应主要是沥青中的轻质组分、喹啉不溶物等物质的成焦热反应。沥青样品的曲线在温度超过 550 后趋于平缓,原因是沥青在热反应后的半焦脱氢过程,缓慢逸出的少量低分子芳烃挥发气体,使样品有微小失重6。800 碳化后,煤沥青的残碳率为 38.42%,石油沥青的残碳率仅为 21.17%,原因是石油352电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷沥青中轻质组分过多,发生的缩聚反应更为剧烈。HC 样品几乎没有发生变化,P HC 和 C HC 复合材料前驱体样品在 800 后的残余量分别为 83.45%和 86.95%。HC、P HC、C HC 样品的 XRD 图见图 2。图 2 HC、P HC 和 C HC 样品的 XRD 图Fig.2 XRD patterns of HC,P HC and C HC samples从图 2 可知,P HC、C HC 的衍射峰与 HC 基本一致,表明沥青基有机热解碳的复合对硬碳晶粒结构无明显影响,较宽的(002)峰和(100)峰也表明,复合材料和硬碳一样属于典型的无定形碳。随着沥青基有机热解碳的复合,硬碳材料(002)衍射峰的位置由 22左右迁移到 23左右,由布拉格方程可知,晶面间距(D002)从0.404 nm 缩小至0.386 nm,44左右的(100)衍射峰保持不变。这说明,沥青基有机热解碳是无定形碳,并且层间距小于硬碳,符合软碳的特征,表明 P HC、C HC 均为软/硬碳复合材料。HC、P HC 和 C HC 样品的 SEM 图见图 3。图 3 HC、P HC 和 C HC 样品的 SEM 图Fig.3 SEM photographs of HC,P HC and C HC samples从图 3 可知,HC 样品在微观下是不规则块状颗粒结构,粒径分布于 210 m;当增加沥青有机热解软碳后,复合材料由不规则的块状硬碳和硬碳颗粒间的软碳组成。微波加热后的石油沥青前驱体热解后的软碳,少量附着在硬碳表面,大量分散在硬碳颗粒间;由于石油沥青在热解时含有大量的多环有机物,碳化形成疏松多孔的无定形碳结构,但更多的逸出气体导致软碳在硬碳间分布不均匀。煤沥青热解制成的 C HC 中,软碳均匀地包覆在硬碳表面或分散在硬碳颗粒之间。这是由于煤沥青热解反应平缓,逸出气体少,沥青中的喹啉不溶物等碳化形成炭黑时,熔融的煤沥青粉末与硬碳粘结在一起,经过高温碳化后,煤沥青热解碳在硬碳表面形成致密的无定形软碳包覆层,均匀的包覆层可进一步增加硬碳材料的导电性能7。P HC、C HC 样品中硬碳颗粒之间软碳的存在,可能是由于研磨过程中从硬碳表面剥落的沥青碎屑掺杂在硬碳颗粒之间。这些碎屑热解后生成的软碳粒径比硬碳小很多,一定程度上提高了复合材料的压实密度,如表 1 所示。表 1 HC、P HC 和 C HC 样品的面密度、厚度和压实密度Table 1Surface density,thickness and compaction density of HC,P HC and C HC samples样品名称面密度/g cm-2厚度/cm压实密度/g cm-3HC1.06210-30.002 50.425P HC1.28310-30.002 70.475C HC1.16510-30.002 60.4482.2 软碳复合对硬碳材料电化学性能的影响HC、P HC 和 C HC 样品的首次充放电曲线见图 4。图 4 HC、P HC 和 C HC 样品的首次充放电曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves of HC,P HC and CHC samples从图 4 可知,HC、P HC 及 C HC 样品的容量主要来源于 1.0 V 以下,在 0.11.0 V 都表现为斜坡曲线,说明沥青基有机热解软碳复合并没有改变硬碳材料的储锂机制。HC 和 P HC 样品的首次充放电曲线基本重合,而 C HC首次放电过程中在 0.1 V 左右表现出更长的平台区域,提供了更多的可逆容量。3 种材料的首次充放电电化学性能数据列于表 2。452第 3 期李一帆,等:不同沥青改性硬碳材料的性能表 2 HC、P HC 和 C HC 样品的首次充放电性能Table 2Initial charge-discharge performance of HC,P HC and C HC samples样品名称比容量/mAh g-1充电放电不可逆首次库仑效率/%HC44830314567.6P HC44331712671.6C HC47435312174.5从表 2 可知,沥青基软碳复合硬碳增加了 HC 材料的可逆比容量,并提升了首次库仑效率。HC、P HC 和 C HC 样品的倍率性能见图 5。图 5 HC、P HC 和 C HC 样品的倍率性能Fig.5 Rate capability of HC,P HC and C HC samples从图 5 可知,在0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C、10.0 C和 20.0 C 倍率下,HC 样品的平均比容量分别为 304 mAh/g、263 mAh/g、245 mAh/g、205 mAh/g、168 mAh/g、134 mAh/g和 100 mAh/g,均低于 P HC 的 315 mAh/g、268 mAh/g、245 mAh/g、225 mAh/g、190 mAh/g、159 mAh/g 和 118 mAh/g,以及 C HC 的347 mAh/g、291 mAh/g、266 mAh/g、250 mAh/g、210 mAh/g、171 mAh/g 和 130 mAh/g,其中,C HC 样品在20.0 C 倍率下的平均比容量较 HC 样品提升了 30%。CHC 样品以 20.0 C 循环 5 次后,再回到 1.0 C 倍率测试,仍有267 mAh/g 的比容量,容量恢复率为 100%。软碳的复合降低了在大电流充放电时的极化内阻,因此软碳复合硬碳材料有更好的倍率性能。HC、P HC 和 C HC 样品的 CV 曲线见图 6。图 6 中首次和第 2 次循环均出现的氧化还原峰,证明了HC 和 P HC、C HC 的容量主要来自法拉第容量。在首次放电过程中,放电曲线在 1.0 V 左右出现了阴极还原峰,是由于在首次嵌锂过程中电极材料与电解液形成了一层固体电解质相界面(SEI)膜,这种不可逆反应是碳基材料首次不可逆容量的主要来源;在 0.3 V 左右出现的还原峰,在第 2 次循环中消失,可能是硬碳表面的杂质和官能团发生不可逆反应所致,C HC 样品在此处的峰强度更低,可能是由于均匀的无定形碳包覆层减少了不可逆反应的发生;而 00.1 V 的阴极还原峰是 Li+嵌入硬碳层以及在微孔中的吸附反应造成的,该反应可逆,也是硬碳材料可逆容量的来源;在首次充电曲线中,可 图 6 HC、P HC 和 C HC 样品的 CV 曲线Fig.6 CV curves of HC,P HC and C HC samples以清楚地看到在 00.1 V 出现了阳极氧化峰,是 Li+从硬碳层脱出以及从微孔中脱附造成的。这表明,硬碳以及软/硬碳复合材料的容量释放主要集中在 00.1 V。HC、P HC 和 C HC 样品的交流阻抗谱和等效电路图见图 7。图 7 HC、P HC 和 C HC 样品的交流阻抗谱和等效电路图Fig.7AC impedance plots and equivalent circuit diagram of HC,P HC and C HC samples552电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷图 7(a)中,所有样品的阻抗曲线均由一个不规则半圆和一条斜线组成。阻抗曲线与横轴相交部分对应于样品的溶液阻抗(Rs),高频区半圆曲线对应于样品的电荷传递阻抗(Rct),低频部分的 45直线对应于 Li+扩散阻抗(Zw)。从图7(a)可知,3 条曲线与横轴的相交部分并没有发生明显的偏移,HC、P HC 和 C HC 样品的 Rs分别为 5.3、3.8 和4.0;软碳复合后,高频区圆弧减小,说明软碳的复合减小了硬碳材料的 Rct。这是由于沥青基热解软碳的导电性好于硬碳,改善了电解液与电极材料表面的接触电阻,软碳的复合增加了 P HC、C HC 复合材料样品比表面积,加快了电极反应速度,降低了阻抗。HC、P HC 和 C HC 样品的 1.0 C 循环性能见图 8。图 8 HC、P HC 和 C HC 样品的 1.0 C 循环性能Fig.8 1.0 C cycle performance of HC,P HC and C HC samples从图 8 可知,HC 样品的首次放电比容量为 249 mAh/g,第 200 次循环的放电比容量为 208 mAh/g,容量保持率为83.5%;P HC、C HC 样品的首次放电比容量分别为 248 mAh/g、272 mAh/g,第 200 次循环的放电比容量分别为 219 mAh/g、249 mAh/g,容量保持率分别为 88.3%、91.5%。CHC 样品的容量保持率较 HC 样品得到提高,是由于片状软碳包覆在硬碳表面,改善了硬碳材料的电解液相容性,稳定了材料结构。3 结论本文作者以不同沥青为软碳前驱体,通过微波加热法合成了沥青基热解软碳复合硬碳材料,软碳复合增加了硬碳材 料的导电性,电化学性能有所提升,其中以煤沥青为软碳前驱体制备的复合材料,性能更好。煤沥青基热解软碳在硬碳表面形成致密的无定形软碳包覆层,修复了硬碳材料的表面孔洞和缺陷,首次库仑效率提升至 74.5%(HC 为 67.6%);包覆层减少了硬碳表面与电解液的直接接触,提升了硬碳材料的循环稳定性能,在 1.0 C倍率下循环 200 次的容量保持率从 83.5%提升至 91.5%以上;软碳复合改善了硬碳材料的倍率性能,在 20.0 C 倍率下的平均比容量提升了 30%。以上结果均说明,煤沥青热解碳改性硬碳的软/硬碳负极材料具有作为高功率锂离子电池负极材料的应用潜力。参考文献:1 XIE L J,TANG C,BI Z H,et al.Hard carbon anodes for next-ge-neration Li-ion batteries:review and perspectiveJ.Adv Energy Mater,2021,11(38):2101650.2 GAO Y,ZHANG J L,CHEN Y Q,et al.Improvement of the electro-chemical performance of spent graphite by asphalt coatingJ.Surf Interface Anal,2021,24:101089.3 ZHAO Q S,XIE H,NING H,et al.Intercalating petroleum asphalt into electrospun ZnO/carbon nanofibers as enhanced free-standing anode for lithium-ion batteriesJ.J Alloy Compd,2018,737:330-336.4 CHEN N K,MA Z F,LI H,et al.Asphalt-based carbon boosts the cyclability and rate capability of SiOC anode for high-performance lithium ion batteriesJ.Ionics,2022,28:4177-4184.5 LU Y,KOCAEFE D,KOCAEFE Y,et al.The wettability of coke by pitches with different quinoline-insoluble contentsJ.Fuel,2017,199:587-597.6 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