驱蚊莱赛尔纤维的研制.pdf

驱蚊莱赛尔纤维的研制印染（2024 No.3）驱蚊莱赛尔纤维的研制张飞燕，张小丽，姚理荣，王罗兰()南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019摘要：以香茅油和辛癸酸甘油酯为芯材，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为壁材，乙二醇为致孔剂，通过界面聚合法制备香茅醛纳米胶囊。制备的香茅醛纳米胶囊平均粒径约为220.5 nm，驱蚊率达到90%以上，对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的抑菌率均达到99.99%。通过原液共混的湿法纺丝工艺制备了驱蚊功能莱赛尔纤维，驱蚊效果达到B级，对金黄葡萄球菌有良好的抑制作用。关键词：功能莱赛尔纤维；驱蚊效果；香茅醛纳米胶囊；界面聚合法中图分类号：TS102.53；TQ340.64文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202403013Preparation of mosquito repellent lyocell fiberZHANG Feiyan,ZHANG Xiaoli,YAO Lirong,WANG Luolan()College of Textile and Clothing,Nantong University,Nantong 226019,ChinaAbstract:Citronellal nanocapsules are prepared by interfacial polymerization using citronella oil and caprylic triglyceride as the core material,isophorone diisocyanate(IPDI)as the wall material,and ethylene glycol as theporogenic agent.The average particle size of the prepared citronellal nanocapsules is about 220.5 nm,and themosquito repellency rate reaches more than 90%,and the inhibition rates against bothEscherichia coliandStaphylococcus aureusreach 99.99%.Mosquito repellent Lyocell fibers are prepared by wet spinning process inwhich citronellal nanocapsules are blended with Lyocell fiber spinning stock solution.The mosquito repellent effect of functional lyocell fiber reaches Grade B and it has good inhibition effect againstStaphylococcus aureus.Key words:functional lyocell fibers;mosquito repellent effect;citronellal nanocapsules;interfacial polymerization method蚊子传播疾病造成的健康威胁对全球仍然是一个挑战，防止蚊虫叮咬是预防蚊虫传播疾病最有效的方法1。传统驱蚊方法主要依靠室内喷洒灭蚊剂或悬挂蚊帐等，存在安全问题（尤其是对婴幼儿）以及便捷性问题2。随着人们生态安全意识的提高，从植物中提取天然驱蚊剂作为一种有效的驱蚊材料受到广泛关注。植物精油含有抗蚊虫载体的活性成分，对不同种类的蚊虫载体都有杀灭作用，而且更加安全，被广泛用作商业合成杀虫剂的替代品3。但植物精油存在稳定性低、挥发速度快、作用时间短，以及对皮肤有刺激性或渗透性等问题，且大多数精油不能与皮肤直接接触4。微胶囊可作为一种储存容器，将驱虫剂储存在其中，并在环境中缓慢释放，可延长驱虫剂的作用时间，同时减少驱虫剂与皮肤的直接接触，降低皮肤渗透风险5-6。界面聚合法制备微胶囊操作简单、成本低7，可通过改变反应参数来控制产物。莱赛尔纤维因其柔软、光滑、环保、透气等特点被广泛应用8。添加香茅醛纳米胶囊后，具有驱蚊功能的莱赛尔纤维能更好地满足人们的使用需求9。本研究通过制备香茅醛纳米胶囊，并以香茅醛纳米胶囊与莱赛尔纤维纺丝原液共混的湿法纺丝工艺制备具有驱蚊功能的莱赛尔纤维。1试验部分1.1材料、试剂与仪器材料lyocell纤维（奥地利兰精集团）试剂香茅精油（工业级，吉安市青原区绿源天然香料油提炼厂），辛癸酸甘油酯（GTCC，99%，山东优索化工科技有限公司），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，工业级）、十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯）、四甲基乙二胺（分析纯）、乙二醇（分析纯）（上海润捷化学试剂有限公司），聚乙二醇辛基苯基醚（OP乳化剂，化学纯）、无水乙醇（分析纯）（江苏强盛功能化学股份有限公司），营养肉汤、营养琼脂、磷酸盐缓冲液（生物试剂，杭州百思生物科技有限公司），大肠埃希菌（ATCC25922）、金黄葡萄球菌CMCC（B）26003（上海鲁微科技有限公司），去离子水（自制）收稿日期：2023-11-25；修回日期：2024-02-27作者简介：张飞燕（2000），女，在读硕士研究生，研究方向为功能性纳米材料研究。通信作者：张小丽（1982），女，副教授，博士研究生，主要研究方向为功能性助剂合成及功能性纺织品研制。E-mail：。55印染（2024 No.3）仪器Xinyi-150N超声波细胞破碎机（宁波新艺超声设备有限公司），DF-集热式恒温磁力搅拌器（常州润华电器有限公司），EL303电子天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，DN-10B生物显微镜（南京伊若达仪器设备有限公司），YG001D型单纤维强力仪、Gemini SEM 300 场发射扫描电镜（德国卡尔蔡司公司），Nicolet iS50红外光谱仪（美国Thermo公司），STA449 F5同步热分析仪（德国耐驰公司），90plus Zeta纳米激光粒度仪（布鲁克海文仪器公司）1.2香茅醛纳米胶囊的制备用界面聚合法将香茅醛包覆10-11，制备流程见图1。-66$#G/-O9E,G+G,3,O9G427#2:42#+723图1香茅醛纳米胶囊制备流程图Fig.1Flowchart of preparation of citronellal nanocapsules控制体系的总质量为50 g。称取10%SDS溶液10 g，加入适量的去离子水以及一定量的致孔剂乙二醇，搅拌均匀后作为水相。称取15 g芯材（香茅油/辛癸酸甘油酯），加入适量的IPDI，搅拌均匀后作为油相。将水相和油相混合后置于冰水浴中，在超声波细胞破碎机作用下乳化2030 min制得O/W型纳米乳液。将纳米乳液置于恒温水浴锅中用磁力搅拌器进行机械搅拌，并逐滴加入适量的催化剂四甲基乙二胺，在6065 下反应34 h。反应结束后加入OP乳化剂搅拌均匀。1.3莱赛尔纤维驱蚊整理将制得的香茅醛纳米胶囊加到莱赛尔纤维的纺丝液中，经过湿法纺丝得到具有驱蚊效果的莱赛尔纤维（本过程送至北京纺织科学研究所完成）。其中，香茅油质量分数为5%，纺丝原液掺杂纳米胶囊质量分数为22%。1.4性能测试1.4.1纳米胶囊形貌及粒径用DN-10B生物显微镜观察香茅醛纳米胶囊在不同放大倍数下乳液颗粒的分布以及形貌。将香茅醛纳米胶囊乳液用去离子水稀释一定的倍数，用90plus Zeta纳米激光粒度仪测量香茅醛纳米胶囊的粒径大小及分布，测三次求平均值。1.4.2驱蚊性能测试样品送至中国疾病预防控制中心寄生虫病预防控制所检测。依据GB/T 284082012 防护服装 防虫防护服 和GB/T 301262013 纺织品 防蚊性能的检测和评价，将白纹伊蚊雌性成虫（约60只）放入蚊笼（33 cm33 cm33 cm）中，试样附于人体或供血器上，计算在规定时间内蚊虫在待测试样和对照样表面停落数，将重复测试数据按式（1）计算驱避率。P=(n0-n1)/n0100%（1）式中：P驱避率，%；n1防蚊处理面料蚊虫停落总数；n0对照面料蚊虫停落总数。以驱避率来评价织物的防蚊性能：P70%评为A级（具有极强的驱避效果）；50%P70%评为B级（具有良好的驱避效果）；30%P50%评为C级（具有驱避效果）。1.4.3纤维性能（1）拉伸性能用YG001D型单纤维强力仪对普通莱赛尔纤维和功能莱赛尔纤维进行拉伸性能测试，由于纤维直径较小，本试验以15根为一束进行拉伸测试，经过多次试验取平均值。（2）纤维微观形貌用Gemini SEM 300场发射扫描电镜，在5 kV加速电压下，观察不同倍数下普通莱赛尔纤维和功能莱赛尔纤维的横向和纵向形貌。（3）傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）用Nicolet iS50红外光谱仪对功能莱赛尔纤维在4 000500 cm-1范围内进行光谱扫描。（4）同步热分析（STA）采用STA 449 F5同步热分析仪对功能莱赛尔纤维的热分解进行分析，气流为高纯氮，升温速率为10/min，升温范围为30800。1.4.4抗菌性能测试采用改进的GB/T 20944.32008 纺织品 抗菌性能评价 第3部分：振荡法 测试香茅醛纳米胶囊的抗菌性能12。选择大肠埃希菌、金黄葡萄球菌作为试验菌株。按式（2）计算抑菌率。X=(n3-n2)/n3100%（2）式中：X抑菌率，%；n2测试样培养皿中的菌落数；n3对照样培养皿中的菌落数。2结果与分析2.1香茅醛纳米胶囊表征2.1.1香茅醛纳米胶囊乳液稳定性及形貌根据1.2节工艺制备香茅醛纳米胶囊乳液，制备的56驱蚊莱赛尔纤维的研制印染（2024 No.3）乳液呈乳白色，放置较长时间（超过30 d）不分层，乳液体系稳定性较好。通过显微镜观察，发现制备的香茅醛纳米胶囊大小及分布较均匀，粒径差异较小（见图2）。图2香茅醛纳米胶囊显微镜图像（1 000倍）Fig.2Microscopic image of citronellal nanocapsules（1 000）2.1.2香茅醛纳米胶囊粒径大小及分布采用纳米粒度仪对制备的香茅醛纳米胶囊的粒径大小及分布进行测量，结果如图3所示。2QP图3香茅醛纳米胶囊的粒径分布图Fig.3Particle size distribution of citronellal nanocapsules由图3可知，香茅醛纳米胶囊粒径大小呈正态分布，主要为100500 nm，平均粒径为220.5 nm。粒径较小，不会堵塞喷丝口，有利于后续纺丝的顺利进行。2.2驱蚊功能莱赛尔纤维性能表征2.2.1纤维拉伸性能普通莱赛尔纤维和功能莱赛尔纤维的平均断裂强力和断裂伸长率测试结果如表1所示。表 1普通莱赛尔纤维和功能莱赛尔纤维拉伸强力Table 1Tensile strength of ordinary and functional lyocell fibers性能断裂强力/cN断裂伸长率/%普通莱赛尔纤维109.092.43功能莱赛尔纤维82.811.54由表1可知，加入香茅醛纳米胶囊后，纤维断裂强力下降24.09%，断裂伸长率下降36.63%。这是由于纺丝原液中含纳米胶囊质量分数为22%，掺杂量较高，对纤维的力学性能影响较大。香茅醛纳米胶囊的加入，打破了莱赛尔纤维大分子的规整排列，使其聚集态结构有所改变，结晶度下降。此外，香茅醛纳米胶囊阻碍了纤维素分子间的氢键结合，使交联程度降低，导致纤维断裂强力和断裂伸长率下降。2.2.2纤维微观形貌分析对普通莱赛尔纤维和驱蚊功能莱赛尔纤维的纵向和横向微观形貌进行扫描电镜观察，结果如图4所示。普通莱赛尔纤维功能莱赛尔纤维纵向普通莱赛尔纤维功能莱赛尔纤维横向图4普通莱赛尔纤维和功能莱赛尔纤维的截面电镜图Fig.4Electron microscopies of cross section of ordinary andfunctional lyocell fibers由图4可知：纤维纵向形貌上，普通莱赛尔纤维表面较为光滑，而加入了香茅醛纳米胶囊的功能莱赛尔纤维表面略有粗糙，附有细小颗粒物，这可能是纳米胶囊与纺丝原液共混使得表面微小颗粒增加；纤维横向形貌上，普通莱赛尔纤维截面较为致密，而功能莱赛尔纤维截面上存在纳米级孔隙，这可能是由于做哈氏切片时，胶囊破裂后所留下的纳米孔隙，说明香茅醛微胶囊进入纤维内部。2.2.3傅里叶红外光谱分析功能莱赛尔纤维的红外谱图见图5。#FPFE)图5功能莱赛尔纤维红外光谱图Fig.5Infrared spectrum of functional lyocell fiber57印染（2024 No.3）由图5可观察到，在3 357 cm-1处有显著的宽吸收峰，且1 017 cm-1处有个强吸收峰，为OH的伸缩振动和 CO 的伸缩振动，这是未反应完全的乙二醇。在1 633 cm-1处的吸收峰为羰基C=O的伸缩振动吸收峰，是IPDI与水和四甲基乙二胺反应生成的酰胺键（CONH），但由于壁材含量较少，故NH的伸缩振动不明显。综上所述，证明功能莱赛尔纤维中香茅醛纳米胶囊的存在。2.2.4热重分析制备的功能莱赛尔纤维在后续的织造和染整加工中要经受多次热处理，因此有必要对纤维中的天然香茅醛的热稳定性进行测试，结果见图6。$CH+)F9C4579C45TG曲线$F9C4579C45CH)g DTG曲线图6普通莱赛尔纤维与功能莱赛尔纤维的热性能Fig.6Heat resistance of ordinary lyocell fiber and functionallyocell fiber由图6可知，50150 是纤维内水分的蒸发，此过程驱蚊功能莱赛尔纤维比普通莱赛尔纤维质量损失快，这可能是高温加速纳米胶囊芯材和水的挥发导致质量损失。普通莱赛尔纤维在240 左右质量开始快速下降，此过程为纤维素大分子中的糖苷键受热开始发生断裂，质量损失约为60%；DTG有两个峰，体现不同的失重步骤；550 趋于平稳，纤维炭化。而功能莱赛尔纤维开始热分解温度略高于普通莱赛尔纤维，250 左右开始分解，此过程质量损失约为55%，这可能是由于IPDI中带有环烷烃结构，不仅使香茅醛纳米胶囊的壳层有一定的强度，还可在纤维中形成固化网络结构，使莱赛尔纤维的耐热性提高；另外，分解速度比普通莱赛尔纤维快，可能是存在香茅醛纳米胶囊的分解；400 左右纤维炭化。因此，制备的功能莱赛尔纤维具有优异的耐热性能。2.3驱蚊性能测试将制备的香茅醛纳米胶囊通过后整理的方式直接整理到织物上，发现对白纹伊蚊驱避率达到93.58%，具有较强的驱避效果，防蚊评级为A级。功能莱赛尔纤维经过防蚊测试发现对白纹伊蚊驱避率为52.83%，具有良好的驱避效果，防蚊评级为B级。由于香茅醛纳米胶囊部分被包裹在纤维内部，芯材释放较慢，防蚊效果受到影响，但仍具有良好的驱避效果。2.4抗菌性能分析香茅精油、香茅醛纳米胶囊和功能莱赛尔纤维的抗菌性能测试结果如表2所示。表 2不同试样的抑菌率Table 2Antibacterial rate of different samples试样香茅精油香茅醛纳米胶囊功能lyocell纤维抑菌率/%大肠埃希菌99.9999.99-金黄葡萄球菌99.9999.9997.72由表2可知，香茅精油和香茅醛纳米胶囊对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的抑菌率均达到99.99%，具有良好的抗菌性能。功能莱赛尔纤维对大肠埃希菌的抑菌作用不明显，但是对金黄葡萄球菌的抑菌率达到97.72%，这可能是由于功能莱赛尔纤维中香茅醛纳米胶囊含量较少，香茅油的质量分数仅有5%，仅达到了对金黄葡萄球菌的最小抑菌浓度（MIC），还没有达到对大肠埃希菌的最小抑菌浓度，所以表现为对金黄葡萄球菌有显著的抑菌效果而对大肠埃希菌没有明显效果。3结论本研究通过界面聚合法合成具有驱蚊效果的香茅醛纳米胶囊。制备的香茅醛纳米胶囊平均粒径约为220.5 nm，粒径分布均匀，驱蚊效果达到A级，且对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的抑菌率均达到99.99%，具有良好的抗菌作用。将22%香茅醛纳米胶囊加到莱赛尔纺丝液中，经过湿法纺丝得到具有驱蚊效果的功能莱赛尔纤维，该纤维耐热性较普通莱赛尔纤维有所提高，断裂强力和断裂伸长率由于掺杂而下降，驱蚊效果达到B级。由于功能莱赛尔纤维中香茅醛纳米胶囊含量较少，香茅油的质量分数仅有5%，对大肠埃希菌没有明显效果，但对金黄葡萄球菌仍有良好的抑制作用。（下转第70页）58印染（2024 No.3）在高温情况下，活性染料水解的程度会变大。因此，最佳的焙烘温度选择130。2.4.3焙烘时间的影响在整理剂的质量浓度为40 g/L，焙烘温度为130 的条件下，改变焙烘的时间，探究其对织物整理效果的影响，结果见表6。表6焙烘时间对织物整理效果的影响Table 6 Effect of baking time on fabric properties焙烘时间/min23456K/S值22.622.622.622.522.3耐摩擦色牢度/级干55555湿3343433手感/级444434表6可以发现，焙烘时间对织物的K/S值、耐摩擦色牢度和手感的影响程度不明显。焙烘时间至3 min时，织物的耐干摩擦色牢度为5级，耐湿摩擦色牢度为34 级。焙烘时间超过 5 min 后，织物的手感开始下降。这是因为如果焙烘时间过短，整理剂来不及在织物表面形成较为完整的膜；而焙烘时间过长，膜层的平滑度会下降，织物的表面则变得粗糙，耐摩擦色牢度降低。综上所述，最佳的焙烘时间是3 min。3结论（1）苯丙乳液与水性聚氨酯乳液均具有固色的能力，而将两者复配后，可以得到固色性能更好的整理剂。其对湿摩擦牢度的提升效果高于单独使用苯丙乳液或水性聚氨酯乳液。（2）苯丙乳液与水性聚氨酯乳液的最佳复配比例为 1 2，柔软剂的最佳质量浓度为 40 g/L，焙烘温度130，焙烘时间3 min。黑色纯棉针织物整理后，织物手感为4级，耐干摩擦色牢度能达到5级，耐湿摩擦色牢度能达到34级。参考文献：1张淑芬，杨锦宗.活性染料的现状与展望J.染料与染色，2008（1）：1-7.2DONG C,XIN W,LUO Y.Synthesis and application of a cationic waterborne polyurethane fixative using quaternary ammonium diol as achain extenderJ.RSC Advances,2018,8（73）：42041-42048.3梁丽丽，张怀迁，赵婷.湿摩擦牢度提升剂的研究进展J.山东化工，2023，52（17）：92-94.4曹万里，顾志安.深色染物湿摩擦牢度提升剂CWF-HR的应用J.印染，2007，33（6）：32-35.5刘庆艳，贺江平，权衡.活性染料染色织物摩擦牢度提升剂应用性能研究J.印染助剂，2009，26（5）：29-32.6朱秋昱，周晓钰，赵芝莹，等.固色剂及其固色机理的研究J.轻纺工业与技术，2020，49（9）：24-26.7赵素芹，杨乐乐，李元元，等.环保型织物印染固色剂研究进展J.轻纺工业与技术，2022，51（3）：93-95.8陈国雄.染色用无醛固色剂的发展及其应用进展J.印染助剂，2018，35（1）：2-8.9谢艳，陆少锋，王海珠，等.聚氨酯固色剂的制备及应用J.印染，2021，47（11）：44-47.10 巫朝剑，庞起，覃爱苗，等.苯丙乳液的制备及其性能影响因素研究J.功能材料，2013，44（21）：3174-3177.11 代杰，刘希刚，朱明辉.苯乙烯改性丙烯酸乳液性能的研究J.皮革化工，2005（4）：1-3.12 刘琳.核壳型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备研究J.涂料工业，2008（6）：26-28.13 查瑞涛，王东红，蓝江华，等.水性聚氨酯/苯丙复合乳液的合成及其在表面施胶中的应用J.合成橡胶工业，2009，32（6）：485-489.14 张艳军，邓东海，龚军，等.湿摩擦牢度提升剂DM-2588应用工艺J.印染，2007，33（24）：35-37.15 章婧，权衡，倪丽杰，等.水性聚氨酯对棉织物湿摩擦牢度的提升J.印染，2014，40（18）：29-32.参考文献：1LEE H,HALVERSON S,EZINWA N.Mosquito-borne diseasesJ.Primary Care：Clinics in Office Practice,2018,45：393-407.2TAVARES M,DA SILVA M R M,DE SIQUEIRA L B O,et al.Trendsin insect repellent formulations：A reviewJ.International Journal ofPharmaceutics,2018,539：190-209.3唐小文.植物精油防控蚊的研究进展J.云南化工，2019，46（5）：15-17.4FERRAZ C A,PASTORINHO M R,PALMEIRA-DE-OLIVEIRA A,et al.Ecotoxicity of plant extracts and essential oils：A reviewJ.Environmental Pollution,2021,29：118319.5陈昕璐，台宗光，朱全刚，等.驱蚊剂的研究新进展J.药学实践与服务，2023，41（2）：81-85.6刘荣欣，胡萍.棉麻织物的香花子精油微胶囊驱蚊整理J.印染，2019，45（15）：14-17.7石如芳，罗秋平，黄锦密，等.微胶囊的制备及应用研究进展J.广州化工，2022，50（14）：17-20.8牛方.2023 莱赛尔纤维应用趋势报告 发布J.中国纺织，2023（Z2）：30.9李胜国，安娜.驱蚊粘胶纤维的制备J.人造纤维，2021，51（2）：8-12.10 张小丽，于海萍，张飞燕，等.天然香茅纳米胶囊的制备J.印染助剂，2023，40（3）：29-34.11 余林林，谢星辉，石小迪，等.薰衣草纳米胶囊的制备、研究及应用J.日用化学工业，2019，49（8）：519-525.12 夏勇，冯俊丹，徐思峻，等.基于静电纺纳米银/聚氨酯复合膜的制备及性能J.印染，2022，48（4）：54-57.（上接第58页）70