硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究.pdf

第41卷第2期2024年3月新疆大学学报（自然科学版中英文）Journal of Xinjiang University(Natural Science Edition in Chinese and English)Vol.41,No.2Mar.,2024硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究蔺 何，张 禹，刘晨帆，蔡璇璇(新疆大学 化学学院 省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830017)摘要：通过密度泛函理论计算研究了硫原子掺杂对铁基单原子催化剂结构稳定性和催化活性的影响 采用结构优化和自由能计算的方法，评估了硫掺杂构型的热力学和电化学稳定性 结果表明：硫原子呈卫星式排布环绕单原子催化剂活性位点，形成稳定的催化剂结构，并对活性位点的电子结构进行调控 进一步比较了硫掺杂前后的催化活性，结果显示硫掺杂能够显著降低氧还原反应的过电势，特别是对称性破缺的体系表现出最低的过电势关键词：铁基单原子催化剂；密度泛函理论；氧还原；硫掺杂DOI：10.13568/ki.651094.651316.2023.07.19.0001中图分类号：O643.3文献标识码：A文章编号：2096-7675(2024)02-0228-08引文格式：蔺何，张禹，刘晨帆，蔡璇璇 硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究J 新疆大学学报(自然科学版中英文)，2024，41(2)：228-235.英文引文格式：LIN He，ZHANG Yu，LIU Chenfan，CAI Xuanxuan Density functional theory study on the structureand catalytic activity of sulfur-doped iron-based single-atom catalystsJ Journal of Xinjiang University(NaturalScience Edition in Chinese and English)，2024，41(2)：228-235Density Functional Theory Study on the Structure and CatalyticActivity of Sulfur-Doped Iron-Based Single-Atom CatalystsLIN He,ZHANG Yu,LIU Chenfan,CAI Xuanxuan(State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon Based Energy Resources,School of Chemistry,Xinjiang University,Urumqi Xinjiang 830017,China)Abstract：The impact of sulfur(S)atoms doping on the structural stability and catalytic activity of iron-basedsingle-atom catalysts was investigated using density functional theory calculations.Structural optimization andfree energy calculations were employed to assess the thermodynamic and electrochemical stability of the S-dopedconfigurations.The results demonstrated that S atoms adopted a satellite-like arrangement surrounding the activesites of the single-atom catalyst,leading to a stable catalyst structure and modulation of the electronic structureof the active sites.Furthermore,a comparison was made between the catalytic activities of the pristine catalystand the S-doped catalysts,revealing a significant reduction in the overpotential of the oxygen reduction reactionupon S doping,particularly in systems with broken symmetry.Key words：iron-based single-atom catalysts;density functional theory;oxygen reduction;sulfur doping0引 言能源和环境是当今人类生存与社会发展必须应对的两个重大问题，随着煤炭、石油等化石能源的枯竭和环境的日益恶化，需要在大幅提升能源利用效率、大力发展新能源和可再生能源方面进行科技创新13“十四五”期间风能、太阳能、氢能等新能源必将迎来爆发式增长，新能源汽车领域也将迎来高速发展 我国西北和收稿日期：2023-07-19基金项目：国家自然科学基金“锌离子电池正极材料的数据驱动高通量筛选研究”（22065032）；固体表面物理化学国家重点实验室（厦门大学）开放课题“锌离子电池二维层状正极材料的高通量筛选及性能研究”（2020X32）作者简介：蔺何（1980），男，博士，副教授，主要从事新能源材料的研究，E-mail:第2期蔺 何，等：硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究229东北部省区属于高寒地区，冬季极端天气温度低于-30，电动汽车因受到充电电池技术限制，不适合在高寒地区应用，而氢燃料电池汽车已经有能力适应高寒地区的环境，能够满足高寒地区的营运要求在高寒地区开发氢燃料电池汽车技术的关键在于提高氢能在汽车燃料电池中的应用效率 在燃料电池中，阴极的氧化还原反应（ORR）是整个反应的限速环节，决定燃料电池的整体性能，需要发展性能优异的ORR电催化剂46 除此之外，ORR分为四电子过程和二电子过程两类反应路径，与四电子过程相比，二电子过程理想输出电压低（0.7 V），且产物为H2O279，不利于能量的利用，所以燃料电池应选择ORR四电子过程，排除二电子过程，这对催化剂的选择性提出了要求 目前，铂基催化剂仍然是ORR最常用的电催化剂 然而，铂基催化剂的资源稀缺性、高成本和低稳定性严重限制了其大规模商业化应用1012 因而发展绿色低成本、高反应活性和选择性的非贵金属催化剂对实现新能源高效转化具有重要的实际意义在非贵金属催化剂中，金属-氮-碳（M-N-C）催化剂因成本低、易合成、电催化活性相对高的特点，受到了越来越多的关注13然而，与铂基催化剂相比，M-N-C催化剂的性能仍达不到应用的要求其原因是在合成M-N-C催化剂过程中金属原子容易聚合成低活性的纳米颗粒或金属碳化物，形成低活性物质和活性物质共存的异质结构1415 这种异质结构不但影响催化剂的性能，还阻碍了对活性位点的深入探究 为解决这一问题，将M-N-C催化剂的活性物质缩小到单原子尺度，构成M-N-C单原子催化剂（SACs），最大限度地提高原子利用率，使活性中心充分暴露，显著提高了催化剂的ORR活性16 在目前用于ORR的多种SACs中，M-N-C SACs成为最具应用前景的候选材料之一17 其中Fe-N-C SACs的催化性能已接近商用Pt/C，Fe-N-C SACs因此受到了广泛关注1822然而，铁基材料溶解的Fe离子和H2O2之间易发生芬顿反应产生羟基自由基（OH）和过氧羟基自由基（OOH），这些自由基会侵蚀燃料电池的离聚物、膜和催化剂，造成严重的性能衰减，限制了Fe-N-CSACs的实际应用2324除此之外，研究发现Co23和Mn25的芬顿反应活性低于Fe，但和Fe-N-C SACs相比，这两类催化剂的性能均有待提高，而且Co-N-C SACs对二电子过程具有较高的选择性，H2O2的产率达90%26，明显高于Fe-N-C SACs，不利于Co-N-C SACs的实际应用除Fe、Co、Mn外，Cr27、Cu28、Zn29、W30等一系列金属元素也被应用于M-N-C SACs，但它们的内在活性较低，优势尚未得到确定，在燃料电池中的应用还处于起步阶段 综合以上分析，需要进一步提升Fe-N-C SACs的内在活性，同时还需要提高ORR对四电子过程的选择性，消除H2O2的影响，这对开发实用的SACs至关重要目前常用的Fe-N-C SACs的活性中心是Fe原子和四个N原子配位形成的FeN4结构N原子不仅能够稳定Fe原子，还对活性中心的电子结构起到重要的调节作用 因此，通过改变活性中心的电子结构，可以有效地调节催化体系的活性和选择性31 值得注意的是，通过在催化剂中掺入与C/N原子电性不同的杂原子（如S、P），可以引发中心金属原子的电荷和自旋密度变化，从而优化体系的电子结构，进一步提高催化活性和选择性例如，研究者在合成Fe-N-C SACs过程中引入S前驱体，实现N、S共掺杂，显著提高了体系的ORR活性，但表征结果显示S并没有和Fe配位，而是位于C载体上，通过Fe与S的长程相互作用对活性中心的电子结构进行调制31 之后又发展了加Cl的前驱体，Cl能够与Fe配位，引发局部电子结构变化，这在很大程度上提高了体系在碱性介质中的ORR活性22 综上可知，杂原子的配位结构对Fe-N-C SACs的催化活性产生显著影响 然而原子掺杂引起的电荷再分布对中间产物吸附能的影响尚不清楚，以至于对掺杂后催化剂性能提升的原因尚不明确 而且由于杂原子配位结构的复杂性，单纯基于杂原子的固有电子属性建立SACs的设计准则仍很难实现，目前主要依靠试验不断尝试寻找构效关系利用超级计算机的优势和最新量子力学理论，密度泛函方法（DFT）已经成为探索单原子配位几何结构和电子结构的有力工具，能够快速准确地识别反应的决速步，并比较不同原子位点之间的活性32，是筛选SACs的高效方法DFT计算需要构建合适的模型，目前的M-N-C SACs计算模型主要是通过人工构建最可能的原子结构，以这种方式构建的模型往往过于简单和理想化，会造成部分催化剂结构的缺失，无法达到全局筛选催化剂的目的SOD（Site-Occupation Disorder）方法采用超单胞系综方法对位置无序的周期体系进行分析，对具有任意空间群对称性的初始结构，能够识别所有不等价的元素替换构型33SOD方法已成功应用于探索电催化材料34、锂离子电池电极材料3537、光催化材料38、太阳能电池材料39等230新疆大学学报（自然科学版中英文）2024年本文采用SOD方法对S原子掺杂Fe-N-C SACs的结构进行全局搜索，通过结构优化和自由能计算，评估了S掺杂构型在热力学和电化学稳定性方面的表现，研究结果揭示了S掺杂对铁基单原子催化剂的显著影响，为设计和优化高效催化剂提供了理论指导1研究方法首先构建FeN4催化剂模型 经过测试，发现采用66的石墨烯晶胞能够有效避免吸附物之间的横向相互作用 将晶胞内两个相邻的C原子替换成Fe原子，并用N原子替换Fe原子周围的四个C原子构建FeN4模型为进一步提高催化剂的性能，考虑用S原子取代FeN4载体上的C原子，构建FeN4S模型 采用SOD方法，引入空间群的对称操作，产生S原子取代C的不等价构型，从而得到不同的催化剂构型 这些构型中的Fe原子与周围原子的配位结构不同，由此产生的催化剂具有不同的催化活性和选择性 最终，筛选性能最优的催化剂使用VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）程序包4041进行DFT计算，采用广义梯度近似（GGA,Generalized Gradient Approximation）下的Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交换关联势42，选用PAW（ProjectorAugmented Wave）赝势4344，平面波基组的截断能设定为400 eV 为避免石墨烯两层之间的相互作用，采用垂直于石墨烯平面的20A真空层 使用以点为中心的221 k点网格对布里渊区采样，对体系进行几何结构优化和总能量计算 电子自洽迭代和力的收敛标准分别为1105eV和0.01 eVA12结果与讨论2.1结构稳定性研究考虑两个S原子取代FeN4载体上的C原子构成FeN4S2模型，引入空间群的对称操作，采用SOD方法产生两个S原子取代C的不等价构型，不等价构型的数目为248个，通过DFT方法对每一个不等价构型进行结构优化为评估掺杂结构的稳定性，分别将Fe原子的形成能（Ef）45和溶解势（Udiss）4647作为判断SACs热力学稳定性和电化学稳定性的标准SACs中Fe原子的形成能定义为：Ef=EMSUBESUBEM(1)其中：EMSUB和ESUB分别表示SACs和载体的总能，EM为Fe原子的总能根据上述定义，Ef0，表明Fe原子和载体的结合足够牢固，在电化学条件下能够阻止金属原子溶解图1展示了满足热力学稳定性和电化学稳定性标准的构型 从展示的构型中可以观察到，S原子的分布图 1FeN4结构及SOD方法产生的FeN4S2结构具有以下特点：S原子环绕着FeN4位点，呈现出一种卫星式的排布方式 这种排布有利于与Fe原子之间建立长程相互作用，从而对Fe的电子结构进行调控 该观察结果与试验获得的结构信息一致，充分证实了SOD方法进行催化剂结构全局搜索的有效性 其中总能量最低的构型为1-FeN4S2，记为FeN4S2，这一结果充分展示了其第2期蔺 何，等：硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究231对称性的特征 在FeN4S2结构中，两个S原子以中心对称的方式分布在Fe原子周围，使得Fe原子成为整体催化剂结构的对称中心研究表明，这种结构的对称性会导致电子分布的对称性，对ORR相关物种的吸附和活化产生不利影响，从而限制了ORR的动力学和性能为打破这种对称性，在FeN4S2模型的基础上进行改进，通过将一个S原子迁移到一个N原子的位置，并取代它，形成S直接与Fe配位的结构，命名为FeN3SS接下来，将详细探讨FeN4、FeN4S2和FeN3SS的催化活性，并进行比较和分析2.2催化活性研究为研究S原子掺杂对ORR活性的影响，采用四电子过程和二电子过程分别分析体系的ORR反应机理48 式（3）表示四电子过程ORR总反应式：O2+4H+/e2H2O(3)反应的分步骤为：O2+*+H+/eOOH*G1,OOH*+H+/eO*+H2OG2,O*+H+/eOH*G3,OH*+H+/eH2O+*G4.式（4）表示二电子过程ORR总反应式：O2+2H+/eH2O2(4)二电子过程分步骤为：O2+*+H+/eOOH*,OOH*+H+/eH2O2+*.其中：“*”表示吸附位，每个反应步骤中涉及一个电子转移的自由能变化（GOOH*，GO*，GOH*）表达为：G=E+ZPETS(5)其中：E、ZPE、S分别表示能量、零点能以及熵的变化，温度T取298.15 KE(OOH*)=E(OOH*)E(*)2E(H2O)32E(H2)(6)E(O*)=E(O*)E(*)E(H2O)E(H2)(7)E(OH*)=E(OH*)E(*)E(H2O)12E(H2)(8)其中：E(OOH*)、E(O*)、E(OH*)、E(*)、E(H2O)、E(H2)分别是OOH*、O*、OH*、*、H2O、H2的电子能量，由DFT计算给出，ZPE也可以由DFT计算获得49，TS从标准热力学表中获得可知在ORR过程中，O2首先和H+/e结合生成OOH*，OOH*进一步和H+/e结合可以选择性地通过以下两个反应路径进行5051：(R1)OOH*+H+/eO*+H2O,(R2)OOH*+H+/eH2O2+*.为确保反应向生成H2O的方向进行，（R1）反应的势垒应小于（R2）反应的势垒，相应SACs的GO*应低于3.52 eV（GH2O2GH2O）51 因此，我们计算所有的GO*值，保留GO*3.52 eV的SACs，排除生成H2O2的体系 对于保留下来的四电子过程体系，计算每个步骤生成物和反应物的自由能变化5254：G1=GOOH*232新疆大学学报（自然科学版中英文）2024年4.92，G2=GO*GOOH*，G3=GOH*GO*，G4=GOH*计算过电势：ORR=maxG1,G2,G3,G4/e+1.23，判断ORR反应的决速步，筛选性能优异及四电子过程选择性高的ORR催化剂候选材料对于FeN4体系，分别采用四电子过程和二电子过程研究ORR反应 计算结果显示，GO*的值为1.31 eV，低于3.52 eV，表明FeN4对四电子过程具有高度选择性，这与试验中观察到的FeN4单原子催化剂的结果一致满足选择性的条件后，进一步计算FeN4四电子过程中每个反应步骤的自由能变化，并绘制相应的自由能变化台阶图（图2(a)），图2（d）给出了每个反应步骤的反应方程式，和自由能变化台阶图相对应 图3展示了反应过程中产物的结构 通过比较自由能的变化可知，FeN4催化剂在ORR反应中的决速步是最后一个电子转移步骤，对应图2（d）的反应方程式（4），即OH*结合H+/e生成H2O的反应，相应的过电势为0.67 V 这一结果与文献报道的决速步及其对应的过电势数值（0.65 V）基本一致，从而验证了所采用的计算方法对于研究Fe基单原子催化剂ORR反应机理的可行性图 2（a）FeN4结构、（b）FeN4S2结构和（c）FeN3SS结构的ORR自由能变化图进一步采用相同的方法计算S掺杂体系的ORR四电子过程和二电子过程，1-FeN4S2和FeN3SS均对四电子过程具有较高的选择性计算FeN4S2的反应自由能，并将自由能变化台阶图绘制于图2（b）中，反应的中间产物结构列在图3中 可以看出S掺杂后，和纯的FeN4相比，结构发生了明显的形变，反应的决速步没有改变，而相应的过电势降低至0.63 V 值得注意的是，当S取代一个N并直接与Fe配位，形成对称性破缺的FeN3SS体系，使得过电势进一步降低至0.60 V，进一步优化了催化剂的性能该研究结果强调了S掺杂在改善Fe基单原子催化剂性能方面的重要性，该发现对设计和优化催化剂的性能，特别是在降低过电势和提高反应效率方面，具有重要的指导意义为了更深入地探究S掺杂对体系电子结构的影响以及过电势降低的原因，计算了整个体系的态密度（DOS），并在图4中展示了DOS数据从图4的子图（a1）（c1）中不难看出，经过S掺杂之后，催化剂的电子结构发生了明显的变化 与未掺杂的FeN4结构相比，FeN4S2和FeN3SS的费米能级附近呈现了S的能态，这表明S掺杂在调整催化剂活性中心的电子结构方面起到了关键作用 更为重要的是，考虑到决速图 3FeN4、FeN4S2和FeN3SS体系ORR中间产物的结构第2期蔺 何，等：硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究233步为四电子反应的最后一个步骤，图4的子图（a2）（c2）详细展示了OH*的态密度，包括OH-FeN4、OH-FeN4S2和OH-FeN3SS 对比分析表明，OH-FeN4S2的O和Fe的电子出现较显著的杂化 而在OH-FeN3SS结构中，这种杂化更为强烈，特别是在-1 eV到0 eV的能量范围内这一结果表明S掺杂能够增强Fe对OH的吸附力，进一步导致第四反应步骤的自由能变化（G4）得到优化，从而有效地降低反应的过电势图 4（a1）FeN4结构、（b1）FeN4S2结构和（c1）FeN3SS结构的态密度；（a2）OH-FeN4结构、（b2）OH-FeN4S2结构和（c2）OH-FeN3SS结构的态密度3结 论本研究系统研究了S原子掺杂对Fe基单原子催化剂的结构稳定性和催化活性的影响 通过计算热力学稳定性和电化学稳定性指标，验证了S掺杂能够形成稳定的催化剂结构，并有效抑制金属原子的扩散和聚合 在催化活性研究中，比较了FeN4、FeN4S2和FeN3SS的ORR反应机理和过电势 结果表明，S掺杂显著降低了ORR反应的过电势，特别是对称性破缺的FeN3SS催化剂表现出最低的过电势该研究结果揭示了S掺杂在改善Fe基单原子催化剂性能方面的重要性，并为设计和优化高性能催化剂提供了有价值的指导参考文献：1DAVIS S J，LEWIS N S，SHANER M，et alNet-zero emissions energy systemsJScience，2018，360(6396)：eaas97932CHU S，MAJUMDAR AOpportunities and challenges for a sustainable energy futureJNature，2012，488：294-3033ZHU Y Z，SOKOLOWSKI J，SONG X C，et alEngineering local coordination environments of atomically dispersed andheteroatom-coordinated single metal site electrocatalysts for clean energy-conversionJAdvanced Energy Materials，2020，10(11)：19028444WAN C Z，DUAN X F，HUANG YMolecular design of single-atom catalysts for oxygen reduction reactionJAdvanced EnergyMaterials，2020，10(14)：19038155CHEN M J，HE Y H，SPENDELOW J S，et alAtomically dispersed metal catalysts for oxygen reductionJACS EnergyLetters，2019，4(7)：1619-16336ZHANG J C，YANG H B，LIU BCoordination engineering of single-atom catalysts for the 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