有机化学人名反应机理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

有机化学人名反应有机化学人名反应第第1页页Arbuzov反应（艾伯佐夫反应）亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：RIRBrRCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、-卤代醚、-或-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也能够进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少基团。本反应是由醇制备卤代烷很好方法，因为亚磷酸三烷基酯能够由醇与三氯化磷反应制得：第第2页页假如反应所用卤代烷RX烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P烷基相同（即R=R），则Arbuzov反应以下：这是制备烷基膦酸酯惯用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR)2和次亚膦酸酯R2POR也能发生该类反应，比如：第第3页页反应机理普通认为是按SN2进行分子内重排反应：反应实例反应实例第第4页页Arndt-Eister反应反应机理第第5页页反应实例：第第6页页Baeyer-Villiger氧化（拜耶尔维利格）第第7页页反应机理第第8页页反应实例第第9页页Beckmann重排（贝克曼）肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成对应取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理：在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位基团迁移到缺电子氮原子上，所形成碳正离子与水反应得到酰胺。第第10页页迁移基团假如是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，比如第第11页页反应实例第第12页页Birch还原（伯奇）反应实例反应实例第第13页页Birch还原反应机理反应机理第第14页页Bischler-Napieralski合成法（比施勒纳皮耶拉尔斯基）第第15页页反应机理反应实例反应实例第第16页页Bouveault-Blanc还原（鲍维特-勃朗克还原反应）反应实例反应实例第第17页页反应机理第第18页页Bucherer反应（布赫尔反应）反应实例反应实例第第19页页反应机理第第20页页Cannizzaro反应（坎尼扎罗）第第21页页第第22页页反应机理第第23页页反应实例第第24页页Chichibabin反应（齐齐巴宾）第第25页页反应机理第第26页页反应实例 吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基简便有效方吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基简便有效方法，广泛适合用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、法，广泛适合用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。第第27页页Claisen重排（克莱森）烯丙基芳基醚在高温(200C)下能够重排，生成烯丙基酚。当当烯烯丙基芳基丙基芳基醚醚两个两个邻邻位未被取代基占位未被取代基占满时满时，重排，重排主要得到主要得到邻邻位位产产物，两个物，两个邻邻位均被取代基占据位均被取代基占据时时，重，重排得到排得到对对位位产产物。物。对对位、位、邻邻位均被占位均被占满时满时不不发发生生这类这类重排反重排反应应。第第28页页交叉反交叉反应试验证实应试验证实：Claisen重排是分子内重排。重排是分子内重排。采取采取 g g-碳碳 14C 标识烯标识烯丙基丙基醚进醚进行重排，重排后行重排，重排后 g g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代芳基烯丙基酚，重排后则仍是邻位都被取代芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-a-碳原子与苯碳原子与苯环环相相连连。第第29页页反应机理Claisen Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基电子效应对重排无影响。渡态，所以芳环上取代基电子效应对重排无影响。第第30页页从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3迁移和一次由酮式到烯醇式互变异构；两个邻位都被取代基占据烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3迁移到邻位(Claisen重排)，因为邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3迁移(Cope重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。第第31页页取代烯丙基芳基醚重排时，不论原来烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后新双键构型都是E-型，这是因为重排反应所经过六员环状过渡态含有稳定椅式构象缘故。第第32页页反应实例第第33页页Claisen重排含有普遍性，在醚类化合物中，假如存在烯丙氧基与碳碳相连结构，就有可能发生Claisen重排。第第34页页Claisen酯缩合反应第第35页页反应机理第第36页页反应实例第第37页页第第38页页Claisen-Schmidt反（克莱森-斯密特）一个无-氢原子醛与一个带有-氢原子脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到，不饱和醛或酮:第第39页页反应机理反应实例反应实例第第40页页Clemmensen还原(克莱门森）醛类或酮类分子中羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适合用于对酸稳定化合物。对酸不稳定而对碱稳定此法只适合用于对酸稳定化合物。对酸不稳定而对碱稳定化合物可用化合物可用Wolff-Kishner-黄黄鸣龙鸣龙反反应应还原。还原。反应机理反应机理本反本反应应反反应应机理机理较较复复杂杂，当前尚不很清楚。，当前尚不很清楚。第第41页页反应实例第第42页页Combes合成法（库姆斯喹啉合成法）在氨基间位有强邻、对位定位基团存在时，关环反应轻易在氨基间位有强邻、对位定位基团存在时，关环反应轻易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基对位时，则不发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基对位时，则不易发生关环反应。易发生关环反应。第第43页页反应实例第第44页页Cope 重排（重排（科普）科普）1,5-二烯类化合物受热时发生二烯类化合物受热时发生类似于类似于 O-烯丙基重排为烯丙基重排为 C-烯烯丙基重排反应丙基重排反应(Claisen 重排重排)反应称为反应称为Cope重排。这个反应重排。这个反应30多年来引发人们广泛注意。多年来引发人们广泛注意。1,5-二烯在二烯在150200单独加单独加热短时间就轻易发生重排，而热短时间就轻易发生重排，而且产率非常好。且产率非常好。第第45页页Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应特点一样，含有高度立体选择性。比如：内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反应机理反应机理Cope重排是重排是3,3s s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行协同反应渡态进行协同反应：第第46页页在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：反应实例反应实例第第47页页Cope消除反应第第48页页反应机理第第49页页反应实例第第50页页Curtius反应（库尔提斯）酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：第第51页页反应机理反应实例反应实例第第52页页Dakin反应（达金）第第53页页反应机理反应实例反应实例第第54页页Darzens反应(达尔森）第第55页页反应机理第第56页页反应实例第第57页页Demjanov重排（蒂芬欧捷姆扬诺夫）环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到对应醇外，还有其它包含重排反应产物：这是一个重排反应，在合成上意义不大，但能够了解环这是一个重排反应，在合成上意义不大，但能够了解环发生一些重排反应。发生一些重排反应。第第58页页反应机理反应实例反应实例1 1-氨甲基环烷醇也能发生类似重排反应，详见氨甲基环烷醇也能发生类似重排反应，详见Tiffeneau-Demjanov重排。重排。第第59页页Dieckmann缩合反应（狄克曼）第第60页页反应机理:见Claisen酯缩合反应。第第61页页反应实例第第62页页Diels-Alder反应含有一个活泼双键或叁键化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物：这个反应极易进行而且反应速度快，应用范围极广泛，这个反应极易进行而且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物一个非常主要方法。是合成环状化合物一个非常主要方法。带带有吸电子取代基亲双烯体和带有给电子取代基双烯体对反有吸电子取代基亲双烯体和带有给电子取代基双烯体对反应有利。惯用亲双烯体有：应有利。惯用亲双烯体有：第第63页页以下基团也能作为亲双烯体发生反应：以下基团也能作为亲双烯体发生反应：第第64页页惯用双烯体有反应机理反应机理这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，相互作用，形成一个环状过渡态，然后逐此靠近，相互作用，形成一个环状过渡态，然后逐步转化为产物分子：步转化为产物分子：第第65页页反应是按顺式加成方式进行，反应物原来构型关系仍保留在环加成产物中。比如：正常正常Diels-Alder反应主要是由双烯体反应主要是由双烯体HOMO(最高已占轨道最高已占轨道)与亲双烯体与亲双烯体LUMO(最低未占轨道最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电发生作用。反应过程中，电子从双烯体子从双烯体HOMO“流入流入”亲双烯体亲双烯体LUMO。也有由双烯体。也有由双烯体LUMO与亲双烯体与亲双烯体HOMO作用发生反应。作用发生反应。第第66页页反应实例本反本反应应含有很含有很强强区域区域选择选择性，当双性，当双烯烯体与体与亲亲双双烯烯体上体上都有取代基都有取代基时时，主要生成两个取代基，主要生成两个取代基处处于于邻邻位或位或对对位位产产物：物：第第67页页当双当双烯烯体上有体上有给电给电子取代基、子取代基、亲亲双双烯烯体上有不体上有不饱饱和基和基团团如：如：第第68页页与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物：第第69页页Elbs反应（埃尔布斯）羰基邻位有甲基或亚甲基二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成蒽衍生物：因为这个反应通常是在回流温度或高达因为这个反应通常是在回流温度或高达400400450 450 C温度范围内进行，不用催化剂和溶剂，直到反应温度范围内进行，不用催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这么高温条件下，一部分原物没有水放出为止，在这么高温条件下，一部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出水所裂解，料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出水所裂解，烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不高。产率不高。第第70页页反应机理本反应机理尚不清楚。反应实例第第71页页Eschweiler-Clarke反应（刘卡特-瓦拉赫）在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后三级胺：甲醛在这里作为一个甲基化试剂。甲醛在这里作为一个甲基化试剂。第第72页页反应机理反应实例反应实例 第第73页页Favorskii反应炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应，得到炔醇：液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应溶剂。作为反应溶剂。反应机理反应机理第第74页页反应实例第第75页页Favorskii重排-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数羧酸；如为环状-卤代酮，则造成环缩小。如用醇钠醇溶液，则得羧酸酯：如用醇钠醇溶液，则得羧酸酯：此法可用于合成张力较大四员环。此法可用于合成张力较大四员环。第第76页页反应机理第第77页页反应实例第第78页页FriedelCrafts烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，发生芳环烷基化反应。卤代烃反应活泼性次序为：卤代烃反应活泼性次序为：RF RCl RBr RI;当烃基超出当烃基超出3个碳原子时，反应过程中易发生重个碳原子时，反应过程中易发生重排。排。第第79页页反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成碳正离子可能发生重排，得到较稳定碳正离所形成碳正离子可能发生重排，得到较稳定碳正离子：子：第第80页页碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：反应实例反应实例第第81页页FriedelCrafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通惯用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最主要方法之一，在酰基化这是制备芳香酮类最主要方法之一，在酰基化中不发生烃基重排。中不发生烃基重排。第第82页页反应机理反应实例反应实例第第83页页Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮混合物。重排能够在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也能够不用溶剂直接加热进行。第第84页页邻、对位产物百分比取决于酚酯结构、反应条件和催化剂等。比如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物百分比影响比较大，普通来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。第第85页页反应机理反应实例反应实例第第86页页Gabriel合成法（盖布瑞尔）邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净一级胺一个方法。有些情况下水解很困难，能够用肼解来代替：有些情况下水解很困难，能够用肼解来代替：第第87页页反应机理反应机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷反应是亲核取代反邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷反应是亲核取代反应，取代反应产物水解过程与酰胺水解相同。应，取代反应产物水解过程与酰胺水解相同。第第88页页反应实例第第89页页Gattermann反应重氮盐用新制铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率普通较行，缺点是其产率普通较Sandmeyer反应反应低。低。反应机理反应机理见见Sandmeyer反应反应第第90页页反应实例第第91页页Gattermann-Koch反应（盖德曼科赫）芳香烃与等分子一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：反应机理反应机理第第92页页反应实例第第93页页Gomberg-Bachmann反应（冈伯格-巴赫曼）芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：反应机理反应机理第第94页页反应实例参参见见：Sandmeyer反应，反应，Gattermann反应，反应，Schiemann反应反应第第95页页Hantzsch合成法（韩奇）两分子-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍反应，用于合成吡啶同系物。第第96页页反应机理反应过程可能是一分子-羰基酸酯和醛反应，另一分子-羰基酸酯和氨反应生成-氨基烯酸酯，所生成这两个化合物再发生Micheal加成反应，然后失水关环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，比如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：第第97页页反应实例第第98页页Haworth反应萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应然后按标准方法还原、关环、还原、脱氢得到多环芳香族化合物反应机理反应机理见见Friedel-Crafts酰化反应酰化反应第第99页页反应实例第第100页页Hell-Volhard-Zelinski反应（-赫尔-乌尔哈-泽林斯基）羧酸在催化量三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生卤代反应生成卤代酸：本反应也能够用酰卤作催化剂。本反应也能够用酰卤作催化剂。第第101页页反应机理反应实例反应实例第第102页页Hinsberg反应（兴斯堡)伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成对应对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺分离与判定。第第103页页Hofmann烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：因为生成伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃因为生成伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，所以本反应不可防止地产生仲胺、叔胺和季反应，所以本反应不可防止地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最终得到往往是各种产物混合物铵盐，最终得到往往是各种产物混合物。用大过量氨可防止多取代反应发生，从而可得到良用大过量氨可防止多取代反应发生，从而可得到良好产率伯胺。好产率伯胺。第第104页页反应机理反应为经典亲核取代反应(SN1或SN2)反应实例反应实例第第105页页Hofmann消除反应季铵碱在加热条件下(100-200C)发生热分解,当季铵碱四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:假如季铵碱四个烃基不一样假如季铵碱四个烃基不一样,则热分解时总是得到则热分解时总是得到含取代基最少烯烃和叔胺含取代基最少烯烃和叔胺:第第106页页反应实例第第107页页Hofmann重排(降解)酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子伯胺:反应机理反应机理第第108页页反应实例参参见见:Curtius 反应反应 Lossen 反应反应 Schmidt 反应反应 第第109页页Houben-Hoesch反应(霍本-赫施)酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸存在下，与腈作用，随即进行水解，得到酰基酚或酰基酚醚：第第110页页反应机理反应机理较复杂，当前还未完全说明反应实例反应实例第第111页页Hunsdiecker反应(汉斯狄克)干燥羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子卤代烃：X =Br,Cl,I反应机理反应机理第第112页页反应实例第第113页页Kiliani氰化增碳法糖在少许氨存在下与氢氰酸加成得到羟基腈，经水解得到对应糖酸，此糖酸极易转变为内酯，将此内酯在含水乙醚或水溶液中用钠汞齐还原，得到比原来糖多一个碳原子醛糖。第第114页页反应实例第第115页页Knoevenagel反应(克脑文盖尔）含活泼亚甲基化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到不饱和化合物。第第116页页反应机理反应实例反应实例第第117页页Knorr反应(克诺尔)氨基酮与有亚甲基酮进行缩合反应，得到取代吡咯：反应实例反应实例第第118页页Koble反应(科尔贝)脂肪酸钠盐或钾盐浓溶液电解时发生脱羧，同时两个烃基相互偶联生成烃类：假如使用两种不一样脂肪酸盐进行电解，则得到假如使用两种不一样脂肪酸盐进行电解，则得到混合物：混合物：第第119页页反应机理反应实例反应实例第第120页页Koble-Schmitt反应(科尔贝.施密特）酚钠和二氧化碳在加压下于125150C反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少许对羟基苯甲酸生成：反应产物与酚盐种类及反应温度相关，普通来讲，使反应产物与酚盐种类及反应温度相关，普通来讲，使用钠盐及在较低温度下反应主要得到邻位产物，而用用钠盐及在较低温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：第第121页页邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：反应机理反应机理反应机理当前还不太清楚。反应机理当前还不太清楚。反应实例反应实例第第122页页Leuckart反应（刘卡特）醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:除甲酸铵外，反应也能够用取代甲酸铵或甲酰铵。除甲酸铵外，反应也能够用取代甲酸铵或甲酰铵。反应机理反应机理 反应中甲酸铵一方面提供氨，其次又作为还原剂。反应中甲酸铵一方面提供氨，其次又作为还原剂。第第123页页反应实例反应实例第第124页页Lossen反应（洛森）异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：本重排反本重排反应应以后有以后有过过两种改两种改进进方法。方法。第第125页页反应机理本重排反应反应机理与Hofmann重排、Curtius反应、Schmidt反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体：在重排步骤中，在重排步骤中，R R迁移和离去基团离去是协同进行。当迁移和离去基团离去是协同进行。当R R是是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：手性碳原子时，重排后其构型保持不变：第第126页页反应实例参参见见:Hofmann 重排重排 Curtius 反应反应 Schmidt 反应反应第第127页页Mannich反应含有活泼氢醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。反应机理反应机理第第128页页反应实例第第129页页Meerwein-Ponndorf反应醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成对应醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化逆向反应。第第130页页反应机理反应实例反应实例第第131页页Michael加成反应一个亲电共轭体系和一个亲核碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：反应机理反应机理第第132页页反应实例第第133页页NorrishI和II型裂解反应（诺里什）饱和羰基化合物光解反应过程有两种类型，NorrishI型和NorrishII型裂解。NorrishI型特点是光解时羰基与碳之间键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：不对称酮发生不对称酮发生I I型裂解时，有两种裂解方型裂解时，有两种裂解方 式，式，普通是采取形成两个比较稳定自由基裂解方式。普通是采取形成两个比较稳定自由基裂解方式。环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内夺氢反应，生成不饱和醛：子内夺氢反应，生成不饱和醛：第第134页页 羰基旁若有一个三碳或大于三碳烷基，分子有形成六员环趋势，羰基旁若有一个三碳或大于三碳烷基，分子有形成六员环趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢反应，通常是受激发羰基氧在光化反应后，就发生分子中夺氢反应，通常是受激发羰基氧夺取夺取g-g-形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生生a,b-a,b-碳碳键断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生碳碳键断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生a,b-a,b-碳碳键碳碳键断裂称为断裂称为Norrish IINorrish II型裂解反应：型裂解反应：第第135页页Oppenauer氧化（欧芬脑）仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为对应酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应逆向反应。反应实例反应实例第第136页页反应机理第第137页页Paal-Knorr反应（克诺尔）1,4-二羰基化合物在无水酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反应机理反应机理第第138页页第第139页页反应实例第第140页页Pictet-Spengler合成法（皮克特-施彭格勒）本合成法是本合成法是Bischler-Napieralski合成法合成法改进方法，改进方法，广泛用于合成四氢异喹啉。广泛用于合成四氢异喹啉。第第141页页反应机理反应实例反应实例第第142页页Pschorr反应（普塑尔）重氮盐在碱性条件下发生分子内偶联反应：反应机理反应机理普通认为，本反应是经过自由基进行，在反应时，普通认为，本反应是经过自由基进行，在反应时，原料两个苯环必须在双键同一侧，并在同一个平面原料两个苯环必须在双键同一侧，并在同一个平面上。上。第第143页页反应实例反应实例第第144页页Reformatsky反应醛或酮与卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到羟基酸酯。反应机理反应机理首先是首先是a-a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮羰基进行加成，再水解：剂，然后有机锌试剂与醛酮羰基进行加成，再水解：第第145页页反应实例反应实例第第146页页Reimer-Tiemann反应第第147页页反应机理第第148页页反应实例第第149页页Reppe合成法（列培）烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如H2O,ROH,RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。第第150页页许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺：第第151页页Robinson缩环反应含活泼亚甲基环酮与不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环环系：反应机理反应机理 本反应分为两步，第一步是本反应分为两步，第一步是Micheal加成反加成反应应，第二步是羟醛缩合反应。第二步是羟醛缩合反应。第第152页页反应实例第第153页页Rosenmund还原酰氯用受过硫喹啉毒化钯催化剂进行催化还原，生成对应醛：反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。不受影响。反应实例反应实例第第154页页Ruff递降反应糖酸钙在Fe3+存在下，用过氧化氢氧化，得到一个不稳定-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一级醛糖：第第155页页Sandmeyer反应（桑德迈尔）重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：这个反应也能够用新制铜粉和这个反应也能够用新制铜粉和HCl或或HBr来实现来实现(Gattermann反应反应)。反应机理反应机理第第156页页反应实例反应实例参参见见：Gattermann反反应应第第157页页Schiemann反应（席曼）芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃：此反应与此反应与Sandmeyer反反应应类似。类似。反应机理反应机理 本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。子进攻后得到氟代苯。第第158页页反应实例反应实例参参见见：Sandmeyer反反应应，Gattermann反应反应第第159页页Schmidt反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺反应最为主要。羧酸其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺反应最为主要。羧酸能够是直链脂肪族一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；能够是直链脂肪族一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与与Hofmann 重排重排、Curtius 反反应应和和Lossen 反反应应相比，本反相比，本反应胺收率较高。应胺收率较高。第第160页页反应机理本反应机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相同，也是形成异氰酸酯中间体：当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子构型不变：为手性碳原子时，重排后手性碳原子构型不变：第第161页页反应实例反应实例参参见见:Hofmann 重排重排 Curtius 反应反应 Lossen 反应反应第第162页页Skraup合成法(斯克劳普)第第163页页反应机理第第164页页反应实例第第165页页Sommelet-Hauser反应(铵叶立德)苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺：苯甲基硫苯甲基硫YilideYilide重排生成重排生成(2-(2-甲基苯基甲基苯基)-)-二甲硫醚：二甲硫醚：第第166页页反应机理普通认为反应先是发生普通认为反应先是发生2,32,3s s迁移，然后互变异迁移，然后互变异构得到重排产物构得到重排产物：第第167页页反应实例参参见见 Stevens 重排重排第第168页页Stephen还原腈与氯化氢反应,再用无水氯化亚锡乙醚悬浮液还原，水解生成醛：反应实例反应实例第第169页页Stevens重排季铵盐分子中与氮原子相连碳原子上含有吸电子取代基Y时，在强碱作用下，得到一个重排三级胺：Y=RCO,ROOC,Ph等，最常见迁移基团为烯丙基、等，最常见迁移基团为烯丙基、二苯甲基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫硫Ylide也能发生这么反应：也能发生这么反应：第第170页页反应机理反应第一步是碱夺取酸性-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。硫硫Ylide反应是经过溶剂化紧密自由基对进行，重反应是经过溶剂化紧密自由基对进行，重排时，与硫原子相连苯甲基转移到硫排时，与硫原子相连苯甲基转移到硫a-a-碳原子上。碳原子上。第第171页页因为自由基正确结合非常快，所以，当苯甲基碳原因为自由基正确结合非常快，所以，当苯甲基碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保持不变。子是个手性碳原子时，重排后其构型保持不变。第第172页页反应实例反应实例第第173页页Strecker氨基酸合成法(斯特雷克)醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应，生成氨基腈，经水解生成氨基酸。这是制备氨基酸一个简便方法。反应机理反应机理第第174页页反应实例反应实例第第175页页Tiffeneau-Demjanov重排(蒂芬欧捷姆扬诺夫)1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子环酮，产率比Demjanov重排反应要好。本反应适合于制备本反应适合于制备5-95-9个碳原子环酮，尤其是个碳原子环酮，尤其是5-75-7个碳原子环酮。个碳原子环酮。第第176页页反应机理反应实例反应实例 本反应用于环扩大反应，可由环酮制备高一级环酮：本反应用于环扩大反应，可由环酮制备高一级环酮：参参见见:Demjanov 重排重排第第177页页Ullmann反应(乌尔曼)卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯：这个反应应用范围广泛，可用来合成许多对称和这个反应应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称联苯类化合物。芳环上有吸电子取代基存不对称联苯类化合物。芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应进行，尤其以硝基、烷氧羰基在在时能促进反应进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参加卤素邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参加UllmannUllmann反应中最活泼试剂之一。反应中最活泼试剂之一。第第178页页反应机理本反应机理还不愿定，可能机理如下：另一个观点认为反应第二步是有机铜化合物之间发另一个观点认为反应第二步是有机铜化合物之间发生偶联：生偶联：反应实例反应实例第第179页页当用两种不一样结构卤代芳烃混合加热时，则有当用两种不一样结构卤代芳烃混合加热时，则有三种可能产物生成，但经常只好到其中一个。比三种可能产物生成，但经常只好到其中一个。比如，如，2,4,6-2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-2,4,6-三硝基联苯：三硝基联苯：第第180页页第第181页页Vilsmeier反应(维尔斯迈尔)芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：这是当前在芳环上引入甲酰基惯用方法。这是当前在芳环上引入甲酰基惯用方法。N,N-N,N-二甲二甲基甲酰胺、基甲酰胺、N-N-甲基甲基-N-N-苯基甲酰胺是惯用甲酰化试剂。苯基甲酰胺是惯用甲酰化试剂。反应机理反应机理第第182页页第第183页页反应实例第第184页页Wagner-Meerwein重排(瓦格纳-梅尔外因)当醇羟基-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，经常会发生重排反应，得到重排产物：第第185页页反应机理第第186页页反应实例参参见见:Demjanov 重排重排第第187页页Wacker反应(瓦克)乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯催化下，用空气氧化得到乙醛：反应机理反应机理第第188页页Williamson合成法(威廉姆逊)卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:假如使用酚类反应假如使用酚类反应,则能够在氢氧化钠水溶液中进行则能够在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃普通选取较为活泼伯卤代烃卤代烃普通选取较为活泼伯卤代烃(一级卤代烃一级卤代烃)、仲卤代烃仲卤代烃(二级卤代烃二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既能够合成对称醚，也能够合成不对称醚。本法既能够合成对称醚，也能够合成不对称醚。第第189页页反应机理反应普通是按SN2机理进行：第第190页页反应实例第第191页页Wittig反应Wittig试剂与醛、酮羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：第第192页页反应机理反应实例反应实例第第193页页Wittig-Horner反应(维蒂希霍纳尔)用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得磷Ylide与醛酮反应称为Wittig-Horner反应：反应机理反应机理 与与Wittig反应反应类似，加成后消除步骤略有差异。类似，加成后消除步骤略有差异。第第194页页反应实例反应实例第第195页页Wohl递降反应醛糖首先与羟胺反应转变成肟，将所形成肟与乙酸酐共热发生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰腈，然后在甲醇钠甲醇溶液中进行酯交换反应，并消除一分子氰化氢得到降低一个碳原子醛糖。比如由葡萄糖得到阿拉伯糖：第第196页页反应实例第第197页页Wolff-Kishner-黄鸣龙反应醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。对对碱敏感化合物不适适用此法碱敏感化合物不适适用此法还还原，可用原，可用Clemmensen还还原原。第第198页页反应机理反应实例反应实例参参见见：Clemmensen还还原原第第199页页Yurv反应(佑尔业夫）当呋喃与氨(或一级胺类)、硫化氢、硒化氢在三氯化铝存在下于气相反应时，分别转变为吡咯、噻吩或硒吩。反应实例反应实例利用此反应可实现呋喃、吡咯和噻吩环系互变利用此反应可实现呋喃、吡咯和噻吩环系互变：第第200页页呋喃与其它杂环彼此相互转变产率约为40%，最低产率约2%。烷基呋喃也能发生此转变；六员杂环、含有一个或两个杂原子部分或全部氢化五员及六员杂环化合物亦能发生此反应，比如：完全氢化杂环能在较温和条件下转变，产率可达完全氢化杂环能在较温和条件下转变，产率可达90%90%，这个反应能制备难于得到杂环化合物。，这个反应能制备难于得到杂环化合物。第第201页页Zeisel甲氧基测定法（蔡塞尔）甲基醚用氢碘酸处理时，分子发生裂解，生成碘甲烷和醇(或酚):这个反应用于测定甲氧基含量，测定时，取一定这个反应用于测定甲氧基含量，测定时，取一定量含甲氧基化合物和过量氢碘酸一起加热，把生量含甲氧基化合物和过量氢碘酸一起加热，把生成碘甲烷借蒸馏从反应混合物中分出，然后用重成碘甲烷借蒸馏从反应混合物中分出，然后用重量法或滴定法测定。量法或滴定法测定。第第202页页