大学有机化学反应机理集锦省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

（五）主要有机反应反应机理（五）主要有机反应反应机理第1页 反应机理是对一个反应过程详细描述，在表述反应反应机理是对一个反应过程详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子流向，并要求用箭头表示一对电机理时，必须指出电子流向，并要求用箭头表示一对电子转移，用鱼钩箭头表示单电子转移。子转移，用鱼钩箭头表示单电子转移。反应机理是依据很多试验事实总结后提出，它有一反应机理是依据很多试验事实总结后提出，它有一定适用范围，能解释很多试验事实，并能预测反应发生。定适用范围，能解释很多试验事实，并能预测反应发生。假如发觉新试验事实无法用原有反应机理来解释，就要假如发觉新试验事实无法用原有反应机理来解释，就要提出新反应机理。反应机理已成为有机结构理论一部分。提出新反应机理。反应机理已成为有机结构理论一部分。第2页目目 录录一、取代反应一、取代反应 二、加成反应二、加成反应三、消除反应三、消除反应 四、氧化还原反应四、氧化还原反应五、缩合反应五、缩合反应 六、重排反应六、重排反应 第3页一、取代反应一、取代反应 1 自由基取代反应自由基取代反应 2 饱和碳原子上亲核取代反应饱和碳原子上亲核取代反应 3 酯化反应酯化反应 4 酯水解反应酯水解反应 5 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物开环反应环氧化合物开环反应 7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应第4页1 自由基取代反应自由基取代反应 有机化合物分子中某个原子或基团被其它有机化合物分子中某个原子或基团被其它原子或基团所置换反应称为取代反应。若取代原子或基团所置换反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂方式进行，即是因为分子反应是按共价键均裂方式进行，即是因为分子经过均裂产生自由基而引发，则称其为自由基经过均裂产生自由基而引发，则称其为自由基型取代反应。型取代反应。第5页 自由基反应包含链引发、链转移、链终止三个自由基反应包含链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基阶段。因为键均裂阶段。链引发阶段是产生自由基阶段。因为键均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基阶段，移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基阶段，如同接力赛一样，自由基不停地传递下去，像一环如同接力赛一样，自由基不停地传递下去，像一环接一环链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失接一环链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基阶段。自由基两两结合成键。全部自由基都自由基阶段。自由基两两结合成键。全部自由基都消失了，自由基反应也就终止了。消失了，自由基反应也就终止了。第6页卤化反应卤化反应 分子中原子或基团被卤原子取代反应分子中原子或基团被卤原子取代反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。卤化反应称为氯化反应。实例：实例：甲烷氯化甲烷氯化第7页反应机理反应机理链引发链引发链增加链增加链终止链终止 H=7.5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H=-112.9 kJ/mol Ea=8.3 kJ/mol第8页2 饱和碳原子上亲核取代反应饱和碳原子上亲核取代反应 化化合合物物分分子子中中原原子子或或原原子子团团被被亲亲核核试试剂剂取取代代反反应应称称为为亲亲核核取取代代反反应应。用用SN表表示示。在在反反应应中中，受受试试剂剂进进攻攻对对象象称称为为底底物物；亲亲核核进进攻攻试试剂剂称称为为亲亲核核试试剂剂；在在反反应应中中离离开开基基团团称称为为离离去去基基团团；与与离离去去基基团团相相连连碳碳原原子子称称为为中中心心碳碳原原子子；生生成成物物称称为为产产物物。在在上上述述反反应应中中，若若受受进进攻攻对对象象是是饱饱和和碳碳原原子子，则则称称这这类类反反应应为为饱饱和和碳碳原原子子上亲核取代反应。上亲核取代反应。第9页有两种分子参加了决定反应速度关键步骤亲核取代反应称有两种分子参加了决定反应速度关键步骤亲核取代反应称为为SN2 反应反应实例：卤代烃双分子亲核取代反应反应机理（实例：卤代烃双分子亲核取代反应反应机理（S SN N2 2）第10页构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转 假如一个反应包括到一个不对称碳原子上一根键改变，则将新键在假如一个反应包括到一个不对称碳原子上一根键改变，则将新键在旧键断裂方向形成情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂相反方向形旧键断裂方向形成情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂相反方向形成情况称为构型翻转。这种构型翻转也称为成情况称为构型翻转。这种构型翻转也称为Walden转换。在转换。在S SN N2 2反应中，反应中，得到得到构型翻转产物。构型翻转产物。（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=-9.9o第11页实例：卤代烃实例：卤代烃单单分子亲核取代反应反应机理（分子亲核取代反应反应机理（S SN N1 1）过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快 只有一个分子参加了只有一个分子参加了决定反应速率关键步骤亲决定反应速率关键步骤亲核取代反应称为核取代反应称为SN1 反应。反应。在在S SN N1 1反应中，得到反应中，得到构型翻构型翻转和构型保持两种产物。转和构型保持两种产物。+第12页慢慢快快进攻进攻C+实例：卤代烃溶剂解反应反应机理（实例：卤代烃溶剂解反应反应机理（S SN N1 1）第13页3 酯化反应酯化反应定义：羧酸与醇在酸催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸催化作用下失去一分子水 而而生成酯反应称为酯化反应生成酯反应称为酯化反应惯用催化剂有盐酸惯用催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等、硫酸、苯磺酸等第14页CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆反应，为了使正反应有利，通酯化反应是一个可逆反应，为了使正反应有利，通常采取伎俩是：常采取伎俩是：使原料之一过量；使原料之一过量；不停移走产物（比如除水；乙酸乙酯、乙酸、水不停移走产物（比如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物可形成三元恒沸物 bp 70.4）。）。H+第15页酯化反应机理酯化反应机理*1 加成消除机理加成消除机理双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除机理进行消除机理进行反应，是酰氧键断裂反应，是酰氧键断裂第16页*3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。*因为因为R3C+易与碱性较强水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH酯化酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机理碳正离子机理属于属于SN1机理机理该反应机理也该反应机理也从同位素方法从同位素方法中得到了证实中得到了证实(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机理进机理进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂+(CH3)3COH+H2O第17页仅有少许空阻大羧酸按此反应机理进行仅有少许空阻大羧酸按此反应机理进行*3 酰基正离子机理酰基正离子机理H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机理机理78%CH3OH第18页4 酯水解反应酯水解反应*1.碱性水解碱性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂碱性水解时，发生酰氧键断裂第19页四面体中间体负离子四面体中间体负离子反应机理反应机理慢慢快快第20页*2.酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂酸性水解时，也发生酰氧键断裂第21页反应机理反应机理四面体中间体正离子四面体中间体正离子H H+转移转移第22页*3 3o醇酯酸性水解历程醇酯酸性水解历程第23页经过同位素跟踪能够证实上述反应机理经过同位素跟踪能够证实上述反应机理反反 应应 机机 理理关键关键中间中间体体第24页5 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 芳环上氢被亲电试剂取代反应称为芳香亲电取代反应芳环上氢被亲电试剂取代反应称为芳香亲电取代反应第25页苯环亲电取代反应普通模式苯环亲电取代反应普通模式+H+-络合物络合物-络合物表示方式络合物表示方式共振式共振式 离域式离域式亲电试剂亲电试剂-络合物络合物第26页 有机化合物碳上氢被硝基取代反应称为硝化反应有机化合物碳上氢被硝基取代反应称为硝化反应 苯硝化反应苯硝化反应+浓浓HNO3 +浓浓H2SO45060oC,98%+H2O第27页反应机理反应机理HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3O+HSO4-(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2第28页苯卤化反应苯卤化反应有机化合物碳上氢被卤素取代反应称为卤化反应有机化合物碳上氢被卤素取代反应称为卤化反应第29页反应机理反应机理 +-+-+-第30页苯环上氢被（苯环上氢被（-SO3H）取代反应称为磺化反应）取代反应称为磺化反应 苯磺化反应苯磺化反应 第31页反应机理反应机理第32页6 1,2-环氧化合物开环反应环氧化合物开环反应 环环氧氧乙乙烷烷类类化化合合物物三三元元环环结结构构使使各各原原子子轨轨道道不不能能正正面面充充分分重重合合，而而是是以以弯弯曲曲键键相相互互连连结结，因因为为这这种种关关系系，分分子子中中存存在在一一个个张张力力，极极易易与与各各种种试试剂剂反反应应，把把环环打打开开。酸酸催催化化开开环环反反应应时时，首首先先环环氧氧化化物物氧氧原原子子质质子子化化，然然后后亲亲核核试试剂剂向向CO键键碳碳原原子子背背后后进进攻攻取取代代基基较较多多环环碳碳原原子子，发发生生SN2反反应应生生成成开开环环产产物物。这这是是一一个个SN2反反应应，但但含含有有SN1性性质质，电电子子效效应应控控制制了了产产物物，空空间间原原因因不不主主要要。碱碱性性开开环环时时，亲亲核核试试剂剂选选择择进进攻攻取取代代基基较较少少环环碳碳原原子子，CO键键断断裂裂与与亲亲核核试试剂剂和和环环碳碳原原子子之之间间键键形形成成几几乎乎同同时时进进行行，并并生生成成产产物物。这是一个这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。反应，空间效应控制了反应。第33页1,2-环氧化合物在酸性条件下开环反应反应机理环氧化合物在酸性条件下开环反应反应机理H+-H+1818第34页 1,2-环氧化合物碱性开环反应环氧化合物碱性开环反应反应机理反应机理第35页7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂作用下，卤素取代在三氯化磷或三溴化磷等催化剂作用下，卤素取代羧酸羧酸-H反应称为反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr第36页 催化剂作用是将羧酸转化为酰卤，催化剂作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤酰卤-H含有较高活性而易于转变为含有较高活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用用10%30%乙酰氯或乙酸酐一样能乙酰氯或乙酸酐一样能够起催化作用。够起催化作用。控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转第37页芳环上一个基团被一个亲核试剂取代，称芳环上一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上亲核取代反应。为芳环上亲核取代反应。8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应第38页SN2Ar反应机理反应机理慢慢 在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化邻对位定位基。活化邻对位定位基。第39页-X-NO2HXHNO2应用实例应用实例第40页SN1Ar反应机理反应机理第41页ClF C-X键断裂是决定反应速率一步键断裂是决定反应速率一步 苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率一步失去质子是决定反应速率一步第42页9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应 芳环上一个基团被一个自由基取代，芳环上一个基团被一个自由基取代，称为芳环上自由基取代反应。称为芳环上自由基取代反应。第43页实例：普塑尔反应实例：普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内偶联反应，这称为普塑尔反应。下发生分子内偶联反应，这称为普塑尔反应。碱碱Z：CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2反反应应机机理理-H.Cu-N2第44页 二、加成反应二、加成反应 1 亲电加成反应亲电加成反应 2 亲核加成反应亲核加成反应 3 自由基加成反应自由基加成反应 4 共轭加成反应共轭加成反应 5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应第45页1 亲电加成反应亲电加成反应 亲电加成反应能够按照亲电加成反应能够按照“环正离子中间体机理环正离子中间体机理”、“碳正碳正离子中间体机理离子中间体机理”、“离子对中间体机理离子对中间体机理”和和“三中心过渡态三中心过渡态机理机理”四种路径进行。四种路径进行。经过化学键异裂产生带正电原子或基团进攻不经过化学键异裂产生带正电原子或基团进攻不饱和键而引发加成反应称为亲电加成反应。饱和键而引发加成反应称为亲电加成反应。第46页（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位完成反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃靠近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部与烯烃靠近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总结果是试剂二反应，总结果是试剂二个部分在烯烃平面两边发生反应，得到反式加成产物。个部分在烯烃平面两边发生反应，得到反式加成产物。第47页（2）离子对中间体机理（顺式加成）离子对中间体机理（顺式加成）按按离离子子对对中中间间体体机机理理进进行行过过程程表表述述以以下下：首首先先试试剂剂与与烯烯烃烃加加成成，烯烯烃烃键键断断裂裂形形成成碳碳正正离离子子，试试剂剂形形成成负负离离子子，这这二二者者形形成成离离子子对对，这这是是决决定定反反应应速速率率一一步步，键键断断裂裂后后，带带正正电电荷荷CC键键来来不不及及绕绕轴轴旋旋转转，与与带带负负电电荷荷试试剂剂同同面面结结合合，得到顺式加成产物。得到顺式加成产物。第48页+Y-（3）碳正离子中间体）碳正离子中间体机理机理（顺式加成）（顺式加成）（反式加成）（反式加成）碳正离子机理进行过程可表述以下：试剂首先解离碳正离子机理进行过程可表述以下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率一步，应速率一步，键断裂后，键断裂后，CC键能够自由旋转，然后键能够自由旋转，然后与带负电荷离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺与带负电荷离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。式加成与反式加成两种产物。第49页（4）三分子过渡态机理（反式加成）三分子过渡态机理（反式加成）YEEY第50页实例实例 烯烃与溴加成烯烃与溴加成(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反反 应应 机机 理理第51页CH2=C(CH3)2 +HX CH3C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢慢+实例实例 烯烃与氢卤酸加成烯烃与氢卤酸加成 反反 应应 机机 理理第52页2 亲核加成反应亲核加成反应 羰羰基基是是一一个个含含有有极极性性官官能能团团，因因为为氧氧原原子子电电负负性性比比碳碳原原子子大大，所所以以氧氧带带有有负负电电性性，碳碳带带有有正正电电性性，亲亲核核试试剂剂轻轻易易向向带带正正电电性性碳碳进进攻攻，造造成成键键异异裂裂，两两个个键形成。这就是羰基亲核加成。键形成。这就是羰基亲核加成。第53页碱催化反应机理碱催化反应机理酸催化反应机理酸催化反应机理第54页实例实例 丙酮与丙酮与HCN加成加成(CH3)2C=O +HCN-OH溶溶液液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸第55页反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行第56页 实例实例 醛与亚硫酸氢钠反应醛与亚硫酸氢钠反应第57页 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内酸分子内酸碱反应碱反应硫比氧有更强亲核性硫比氧有更强亲核性第58页 烯烃受自由基进攻而发生加成烯烃受自由基进攻而发生加成反应称为自由基加成反应。反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照3 自由基加成反应自由基加成反应第59页 反应机理反应机理链增加链增加 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：链终止：（略）（略）第60页4 共轭加成反应共轭加成反应 试剂加在共轭体系两端原子上加成反应试剂加在共轭体系两端原子上加成反应称为共轭加成。称为共轭加成。1,4-加成是最常见共轭加成。加成是最常见共轭加成。,-不饱和醛酮不饱和醛酮碳碳双键与羰基组成共碳碳双键与羰基组成共轭体系能够发生轭体系能够发生1,2-亲电加成、亲电加成、1,2-亲核加成亲核加成和和1,4-共轭加成。共轭加成。第61页,-不饱和醛酮加成反应分类不饱和醛酮加成反应分类 C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成第62页1,4-共轭加成在碱性条件下加成反应机理共轭加成在碱性条件下加成反应机理H+互变异构互变异构第63页Z-互变异构互变异构1,4-共轭加成在酸性条件下加成反应机理共轭加成在酸性条件下加成反应机理第64页5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 1928年年，德德国国化化学学家家狄狄尔尔斯斯（Diels,O.）和和阿阿尔尔德德（Alder,K.）在在研研究究1,3丁丁二二烯烯和和顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐相相互互作作用用时时发发觉觉了了一一类类反反应应共共轭轭双双烯烯与与含含有有烯烯键键或或炔炔键键化化合合物物相相互互作作用用，生生成成六六元元环环状状化化合合物物反反应应。这这类类反反应应称称为为狄狄尔尔斯斯阿阿尔尔德德（DielsAlder）反应。又称为双烯合成。）反应。又称为双烯合成。第65页 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体要求：对双烯体要求：（1）双烯体两个双键必须取）双烯体两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。反应机理反应机理第66页 三、消除反应三、消除反应 1 -消除反应消除反应 2 酯热解（裂）酯热解（裂）3 科普消除反应科普消除反应 4 脱羧反应脱羧反应 第67页消除反应消除反应 在在一一个个有有机机分分子子中中消消去去两两个个原原子子或或基基团团反反应应称称为为消消除除反反应应。能能够够依依据据两两个个消消去去基基团团相相对对位位置置将将其其分分类类。若若两两个个消消去去基基团团连连在在同同一一个个碳碳原原子子上上，称称为为1,1-消消除除或或-消消除除；两两个个消消去去基基团团连连在在两两个个相相邻邻碳碳原原子子上上，则则称称为为1,2-消消除除或或-消消除除；两两个个消消去去基基团团连连在在1,3位碳原子上，则称为位碳原子上，则称为1,3-消除或消除或-消除。其余类推。消除。其余类推。第68页1 -消除反应消除反应 -消除反应有消除反应有E1、E2、E1cb三种反应机理三种反应机理第69页E1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻-H E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。E代代表消除反应，表消除反应，1代表单分子过程。代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团键异裂，产生活性中反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快一步。因为反应速率中氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快一步。因为反应速率只与第一步相关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。只与第一步相关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。第70页实例实例 醇失水醇失水醇失水反应总是在酸性条件下进行醇失水反应总是在酸性条件下进行 惯用酸性催化剂是：惯用酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5 酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第71页E2反应机理反应机理进攻进攻-H=E2表示双分子消除反应。表示双分子消除反应。E代表消除反应，代表消除反应，2代表双代表双分子过程。分子过程。E2反应是反式共平面消除反应。反应是反式共平面消除反应。第72页 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃反卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃反应称为卤代烷消除反应。应称为卤代烷消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 +HX碱碱实例实例 卤代烷卤代烷E2消除反应消除反应第73页 卤代烷卤代烷E2反应消除机理反应消除机理+ROH +X-第74页札依采夫规则札依采夫规则 在在-消除反应中，含氢较少消除反应中，含氢较少碳提供氢碳提供氢原子，生成取代较多稳定烯烃，这称为札依原子，生成取代较多稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数采夫规则。大多数卤代烷消除反应卤代烷消除反应遵照遵照札依札依采夫规则。采夫规则。霍夫曼轨则霍夫曼轨则 四级铵碱热消除时，若有两个四级铵碱热消除时，若有两个-H能够发生能够发生消除，总是优先消去取代较少碳上消除，总是优先消去取代较少碳上-H。第75页 四级铵碱在加热条件下（四级铵碱在加热条件下（100200 C）发生热）发生热分解生成烯烃反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除分解生成烯烃反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵照霍夫曼规则。反应遵照霍夫曼规则。实例实例 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 +(CH3)3N +H2O第76页E1cb 反应机理反应机理-BH+A-反应分子共轭碱反应分子共轭碱 单单分分子子共共轭轭碱碱消消除除反反应应用用E1cb表表示示。E表表示示消消除除反反应应，1代代表表单单分分子子过过程程，cb表表示示反反应应物物分分子子共共轭轭碱碱。E1cb反反应应是反式共平面消除反应。是反式共平面消除反应。第77页实例实例 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb机理进行消除反应。机理进行消除反应。*2 反应按反式共平面方式进行。反应按反式共平面方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn,Mg,I-催化。催化。KOH-2HBrI-+BrI +Br-HBrKOHI-第78页 酯在酯在400500高温进行热裂，产生烯和高温进行热裂，产生烯和对应羧酸反应对应羧酸反应 称为酯热解。称为酯热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH +CH2=CH2400500oC2 酯热解（裂）酯热解（裂）第79页*1 消除反应是经过一个六中心过渡态完成。消除反应是经过一个六中心过渡态完成。CH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与-C相连酰氧键和与相连酰氧键和与-C相相连连H处于同一平面上，发生顺式消除。处于同一平面上，发生顺式消除。反应机理反应机理第80页 氧化胺氧化胺-碳上有氢时，会发生热分解反应，碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2 +(CH3)2N-OHE型型 21%67%Z型型 12%150oC3 科普消除反应科普消除反应第81页反应机理反应机理+R2N-OH六电子五元环状过渡态六电子五元环状过渡态顺式消除顺式消除氧化胺制备和科普消除能够在同一体系中完成。氧化胺制备和科普消除能够在同一体系中完成。第82页 羧羧酸酸失失去去CO2反反应应称称为为脱脱羧羧反反应应。当当羧羧酸酸-碳碳与与不不饱饱和和键键相相连连时时，普普通通都都经经过过六六元元环环状状过过渡渡态态机机理理脱脱羧羧。当当羧羧基基和和一一个个强强吸吸电电子子基基团团相相连连时时，按按负负离离子子机机理理脱脱羧羧。在特定条件下也能够按自由基机理脱羧。在特定条件下也能够按自由基机理脱羧。4 脱羧反应脱羧反应A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时，脱羧反应极易进行。脱羧反应极易进行。加热加热 碱碱第83页 普通脱羧反应不用特殊普通脱羧反应不用特殊催化剂，而是在以下条件下催化剂，而是在以下条件下进行：进行：（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存第84页 环环 状状 过过 渡渡 态态 机机 理理机机 理理当当-碳与不饱和键相连时，普通都经过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，普通都经过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构互变异构第85页 酸性很强酸易经过负离子机理脱羧酸性很强酸易经过负离子机理脱羧 羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸强酸,在水中完在水中完全电离全电离（pKa=6.6)第86页 四、氧化还原反应四、氧化还原反应（1）环氧化反应）环氧化反应（2）自动氧化）自动氧化（3）卤仿反应）卤仿反应（4）硼氢化氧化反应）硼氢化氧化反应（5）硼氢化还原反应）硼氢化还原反应（6）伯奇还原）伯奇还原 （7）醛、酮单分子还原）醛、酮单分子还原（8）醛、酮双分子还原）醛、酮双分子还原（9）酯单分子还原（鲍维特勃朗克还原）酯单分子还原（鲍维特勃朗克还原）（10）酯双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）酯双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）第87页氧化还原反应氧化还原反应 有机化学中氧化和还原是指有机化合物分子中碳有机化学中氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子氧化和还原，可依据氧化数改变来确原子和其它原子氧化和还原，可依据氧化数改变来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生，因为有机反应属性是依据底物改还原总是同时发生，因为有机反应属性是依据底物改变来确定，所以经常将有机分子中碳原子氧化数升高变来确定，所以经常将有机分子中碳原子氧化数升高反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低反应称为还原反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧增反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧增加或氢降低，多数还原反应表现为分子中氧降低或氢加或氢降低，多数还原反应表现为分子中氧降低或氢增加。增加。第88页慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理+CH3CO3H+CH3CO2H（1）环氧化反应）环氧化反应烯烃在试剂作用下，生成烯烃在试剂作用下，生成环氧化合物反应称为环氧化合物反应称为环氧化反应环氧化反应。第89页（2）自动氧化自动氧化 烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚-位上位上H均易在均易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚-位上位上H 化学物质化学物质和空气中氧在常温下温和地进行氧化，和空气中氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反应通常在含有活泼氢部位进行。氧化反应通常在含有活泼氢部位进行。第90页优先形成稳优先形成稳定自由基定自由基关键中间体关键中间体R +O2ROO +(CH3)2CHOCH3 ROOROOH +(CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 +O2(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 +(CH3)2CHOCH3 OO(CH3)2COCH3 +(CH3)2COCH3OOH反应机理：多数自动氧化是经过自由基机理进行。反应机理：多数自动氧化是经过自由基机理进行。引发：引发：链增加：链增加：第91页（3）卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮化合或能被次卤酸钠氧化成甲基酮化合物物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）反应称为卤仿反应。仿、碘仿（统称卤仿）反应称为卤仿反应。+4NaOH +3X2RCOONa +CHX3H+RCOOH(卤仿卤仿)第92页卤仿反应机理卤仿反应机理-OHRCOOH +X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机理加成消除机理-H卤化卤化酸碱反应酸碱反应第93页（4）硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼烷基硼 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼反应称为硼氢化反应。烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇反应称为烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇反应称为烷基硼氧化反应。这两个反应统称为硼氢化氧化反应。烷基硼氧化反应。这两个反应统称为硼氢化氧化反应。3CH3CH=CH2+BH3第94页（5）硼氢化硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼3CH3CH=CH2+BH3 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼反应称为硼氢化反应。烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃反应称为烷基硼还原反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃反应称为烷基硼还原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。第95页硼氢化反应机理硼氢化反应机理CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼靠近空阻小、硼靠近空阻小、电荷密度高电荷密度高双键碳，并接纳双键碳，并接纳 电子电子负氢与负氢与正碳相正碳相互吸引互吸引四中心过渡态四中心过渡态第96页烷基硼氧化反应机理烷基硼氧化反应机理第97页烷基硼还原反应机理烷基硼还原反应机理第98页（6）伯奇还原）伯奇还原 金属钠溶解在液氨中可得到一个蓝色溶液，它在金属钠溶解在液氨中可得到一个蓝色溶液，它在醇存在下，可将芳香化合物还原成醇存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。物，该还原反应称为伯奇还原。Na NH3(l)C2H5OH1 K、Li能代替能代替Na，乙胺能代替氨；，乙胺能代替氨；2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。第99页反应机理：反应机理：Na +NH3CH3OH -CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基负离子自由基负离子溶剂化电子溶剂化电子自由基自由基负离子负离子 环上有给电子取代环上有给电子取代基时，反应速率减慢。基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代环上有吸电子取代基时，反应速率加紧。基时，反应速率加紧。金属钠溶解在液金属钠溶解在液氨中可得到一个氨中可得到一个蓝色溶液，这是蓝色溶液，这是由钠与液氨作用由钠与液氨作用生成溶剂化电子生成溶剂化电子引发引发Na+e-（NH3）第100页（8）醛、酮双分子还原）醛、酮双分子还原 醛用活泼金属如：钠、醛用活泼金属如：钠、铝、镁铝、镁在酸在酸、碱、水、醇碱、水、醇等等介质中作用介质中作用，能够顺利地发，能够顺利地发生单分子还原生成一级醇。生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂催化下，醛酮鈦试剂催化下，醛酮在在非质子溶剂非质子溶剂中中发生双分子还原偶联，生成频哪发生双分子还原偶联，生成频哪醇反应。最有效试剂是低价鈦试剂。醇反应。最有效试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHA1.M，苯，苯2.H2O（7）醛、酮单分子还原）醛、酮单分子还原第101页 HAMHA H2O二聚二聚醛、酮双分子还醛、酮双分子还原反应机理原反应机理醛、酮单分子还醛、酮单分子还原反应机理原反应机理第102页（9）酯单分子还原：鲍维特勃朗克还原）酯单分子还原：鲍维特勃朗克还原 用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇反用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇反应称为鲍维特应称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCOOR1RCH2OH +R1OHNa-无水乙醇无水乙醇第103页反应机理反应机理第104页（10）酯双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）酯双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）Na惰性溶剂惰性溶剂H2O 在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成-羟基酮羟基酮反应称为酮醇反应。反应称为酮醇反应。第105页+2Na2Na-2RO-H2O偶联偶联偶合偶合互变异构互变异构反应机理反应机理第106页五、缩合反应五、缩合反应 （1）羟醛缩合）羟醛缩合 （2）酯缩合反应）酯缩合反应 （3）瑞佛马斯基反应）瑞佛马斯基反应 （4）曼尼期反应）曼尼期反应氨甲基化反应氨甲基化反应 （5）麦克尔加成反应）麦克尔加成反应 （6）魏悌息反应魏悌息反应 （7）达参反应达参反应 （8）安息香缩合反应安息香缩合反应第107页缩合反应缩合反应 将分子间或分子内不相连两个碳原子连接起来将分子间或分子内不相连两个碳原子连接起来反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新碳碳键反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单有机或无机形成，同时也往往有水或其它比较简单有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂作用下进行，分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是惯用缩合剂。无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是惯用缩合剂。第108页 有有-H醛或酮在酸或碱作用下，缩合生醛或酮在酸或碱作用下，缩合生 成成-羟基醛或羟基醛或-羟基酮反应称为羟基酮反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O（1）羟醛缩合）羟醛缩合第109页碱催化下反应机理碱催化下反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO惯用碱性催化剂有：惯用碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al 催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上以上H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应第110页-H+-H2O酸催化下反应机理酸催化下反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应H+-H+第111页 含有含有-活泼氢酯，在碱作用下，两分子酯相互活泼氢酯，在碱作用下，两分子酯相互作用，生成作用，生成-羰基酯，同时失去一分子醇反应称为羰基酯，同时失去一分子醇反应称为酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。（2）酯缩合