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丙烯酸酯增深剂的制备及在涤纶织物中的应用印染（2024 No.1）丙烯酸酯增深剂的制备及在涤纶织物中的应用刘小培1，王俊伟1，董学亮1，张彦昌2，靳瑞文1，宋跃1，李中贤1()1.河南省科学院高新技术研究中心，河南省精细化工重点实验室，河南 郑州 450002；2.河南省科学院，河南 郑州 450046摘要：利用乳液聚合法制备丙烯酸酯增深剂，并用于阿拉伯国家专用黑色涤纶织物增深整理。当增深剂质量浓度为40 g/L，焙烘温度为140，焙烘时间为3 min时，整理织物的增深比达39.46%，撕裂强力、耐摩擦和耐皂洗色牢度无明显变化，织物表面被一层颗粒状微球组成的膜状物包覆，织物表面C元素质量分数从73.22%减少到70.17%，O元素质量分数从26.78%减少到25.44%，新引入了4.39%N元素。关键词：增深剂；丙烯酸酯；涤纶织物中图分类号：TS193.22文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202401002Preparation and application of acrylates deepening agent for polyester fabricLIU Xiaopei1,WANG Junwei1,DONG Xueliang1,ZHANG Yanchang2,JIN Ruiwen1,SONG Yue1,LI Zhongxian1 1.HighNew Technology Research Center of Henan Academy of Sciences,Henan Key Laboratory of FineChemicals,Zhengzhou 450002,China;2.Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450046,ChinaAbstract:Acrylates deepening agent is prepared by emulsion polymerization,and it is used to finish Arab specific black polyester fabric.When the concentration of the deepening agent is 40 g/L,the baking temperature is140,and the baking time is 3 min,the deepening ratio of the finished fabric is 39.46%,the tearing strength,and color fastnesses to soaping and rubbing are not significantly changed,and the surface of the fabric is covered by a film composed of granular microspheres.The content of C element is reduced from 73.22%to70.17%,the content of O element is reduced from 26.78%to 25.44%,and the element N of 4.39%is introduced.Key words:deepening agent;acrylates;polyester fabric涤纶织物由于表面光滑、反应性基团少、结晶度高、比表面积大，因而造成其显色性差，很难染得深色。随着超细旦、超极细旦涤纶的开发，染深性问题更为突出，即使采用优选的染料、调整配伍性、增加染料用量、升高染色温度、延长染色时间等措施，也难以染得特黑色1。迪拜每年对特黑色涤纶织物的需求量达2 000万米，其批发价比普通织物高50%以上。日本、韩国采用增深剂后整理方法2-5，通过改变纤维表面的光学性质，获得表观深色效果，该方法具有节约染料用量、减少废水污染、降低生产成本的优势。目前，国外开发的增深剂主要有化药公司的Kayabloc A230、日华公司的Famitou Super 30、花王公司的Schwatt TR-420、亨斯迈公司的Dicrylan SD等，国内对增深剂的研制起步较晚，工业化产品较少，因此对增深剂的应用大多依赖进口，成本较高。涤纶织物增深剂的开发主要采用低折射率树脂薄膜覆盖技术，常用的低折射率树脂有有机氟树脂、有机硅树脂和丙烯酸树脂6-11。有机氟树脂增深效果突出，但价格较高，会造成整理成本增加，难以大范围推广；有机硅树脂增深效果较差，一般增深10%20%，难以满足阿拉伯国家的要求；丙烯酸树脂增深效果较好，但易使织物手感变硬12-13。日本专利14提到，核壳型丙烯酸酯类树脂具有良好的增深效果，用其整理的织物手感较好。本试验通过乳液聚合法制备核壳丙烯酸酯增深剂，并选择阿拉伯国家专用黑色涤纶织物进行应用性能评价、优化整理工艺条件，为丙烯酸酯增深剂的研究提供理论参考15-17。1试验部分1.1试剂与仪器试剂甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯（工业品，抚顺安信化学有限公司），N-羟甲基丙烯酰胺（NMA，工业品，淄博市临淄卧中化工有限公司），Tween-40（工业品，江苏省海安石化厂），十六烷基三甲基氯化铵（CTAC，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），偶氮二异丁脒盐酸盐（V50，98%，工业品，湖北德科化学品有限公司），去离子水（自制）仪器Reactor-Ready Pilot 10L 型反应釜（法国Radleys公司），Zetasizer Nano ZS 90型激光衍射粒度分析仪（美国马尔文帕纳科公司），JEM-1400型场发射透收稿日期：2023-06-25；修回日期：2023-12-26基金项目：河南省科技攻关项目（222102110296）；河南省科学院功能有机分子设计与绿色合成创新团队项目。作者简介：刘小培（1983），女，河南许昌人，副研究员，主要从事高分子材料合成及应用。E-mail：。通信作者：李中贤，E-mail：。57印染（2024 No.1）射电子显微镜（日本电子株式会社），SU8020型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司），iS50型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司），Thermo ESCALAB 250XI 型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司），Turbiscan Lab多重光散射仪（法国Formulacation公司），Ultrascan Vis 型电脑测色仪（美国Hunter Lab 公司），Y-571B型摩擦色牢度仪（南通宏大实验仪器有限公司），Q228C型耐洗色牢度测试仪（上海千实精密机电科技有限公司），YG026H型多功能电子织物强力机（宁波纺织仪器厂）1.2试验方法1.2.1增深剂乳液的制备称取计量的1/6 混合单体（甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异丁酯质量比11 3 1）加入到乳化剂（Tween-40和CTAC质量比 2 1）水溶液中，用氢氧化钠或盐酸调节pH，在Reactor-Ready Pilot 10L型反应釜中40 高速搅拌30 min，得到乳白色预乳液。加入1/2引发剂V50至预乳液中，水浴加热升温到80 引发聚合反应，溶液呈微蓝透明状时开始滴加剩余的5/6混合单体、引发剂水溶液和NMA水溶液，控制滴加速度在2.5 h 滴完，滴毕升温至90，保温30 min，过滤出料得增深剂乳液。1.2.2涤纶织物的增深整理待整理织物为阿拉伯地区专用黑色涤纶织物，根据增深剂乳液的固含量，用去离子水将其稀释为质量浓度为1080 g/L的整理液，室温条件下，将黑色涤纶布放入其中完全浸泡，在均匀轧车上浸轧整理液（一浸一轧，带液率65%70%），120160 烘焙15 min，带液量，冷却后测试增深效果。1.3测试与表征1.3.1 增深剂乳液性能（1）外观滴少量乳液至表面皿中，肉眼观察颜色是否透明、有无蓝光、有无分层、有无杂质等情况。（2）固含量称取少量乳液置于表面皿上，放入120 恒温烘箱中干燥2 h后冷却称质量，计算固含量。（3）pH用缓冲液校准雷磁PHS-3C pH计后冲洗电极，吸干水分后插入乳液中至横膈膜被覆盖，读数稳定后记录pH。（4）稳定性采用Turbiscan Lab多重光散射仪测试。将样品放入20 mL的测量池内，温度设为室温，扫描参数设为1次/3 h，共扫描7 d。用稳定性动力学指数TSI表征样品稳定性，TSI值越大表明样品越不稳定。进一步利用室温放置法测定乳液稳定性，放置周期为一年。（5）粒径和Zeta电位在100 mL去离子水中加入0.01 g增深剂乳液得到稀释样品，直接滴入样品池，用马尔文Zetasizer NanoZS 90激光粒度分析仪测定乳液的粒径及分布，并在Zeta Potential模式下，测定乳液的Zeta电位及分布。通常将Zeta电位绝对值大于30 mV作为衡量体系稳定的标准，绝对值越大，体系越稳定。（6）透射电镜表征将乳液样品稀释至0.1%左右并浸涂在铜网上，用少量的5%磷钨酸溶液进行染色，利用 JEM-1400型场发射透射电子显微镜观察乳胶粒的微观形貌。1.3.2织物性能（1）增深比采用Ultrascan Vis型电脑测色仪测试整理前后涤纶织物的K/S值，测试5次，取平均值。按式（1）计算增深比。增深比=K/S2-K/S1K/S1100%（1）式中：K/S1为增深前织物的K/S值，K/S2为增深后织物的K/S值。（2）撕裂强力按照 GB/T 3923.12013纺织品 织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸 测试整理前后织物的撕裂强力。（3）色牢度耐摩擦色牢度 按照GB/T 39202008 纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 分别测定耐干摩擦和耐湿摩擦色牢度。耐皂洗色牢度 按照 GB/T 3921.12008纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度 测定。（4）表面化学结构采用傅里叶红外光谱仪衰减全反射ATR法测试整理前后涤纶织物的化学结构，设定采集光谱范围为4 000400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。（5）表面形貌将涤纶织物粘在导电胶上，喷金处理后采用SU8020型扫描电子显微镜观察织物的表面形貌。（6）表面元素采用X射线光电子能谱仪测试整理前后涤纶织物表面的X射线光电子能谱，对C、O元素进行宽谱扫描。2结果与讨论2.1体系pH对增深剂乳液性能的影响体系pH对乳液聚合反应过程及乳液的性能有重要影响。按照1.2.1节工艺，调节聚合反应体系的pH制58丙烯酸酯增深剂的制备及在涤纶织物中的应用印染（2024 No.1）备增深剂乳液，研究pH对增深剂乳液性能的影响，结果如表1所示。表1体系pH对乳液性能的影响Table 1Effect of pH value on emulsion propertiespH9.507.806.203.652.00凝胶率/%2.01.30.20-固含量/%14.614.815.015.3-平均粒径/nm95.4111.283.277.0-稳定性动力学指数TSI（1d）2.51.60.90.5-放置稳定性1个月完全凝固2个月膏状6个月稳定8个月稳定-外观乳白色乳白色带蓝光半透明清亮状带蓝光半透明清亮状乳白色凝胶由表1可知：pH对增深剂乳液性能影响较大，pH为9.50时，乳液呈乳白色，乳液不稳定，室温放置1个月后完全凝固；当pH降低至7.80和6.20时，乳液凝胶率降低，外观由乳白色逐步转变为带蓝光半透明清亮状；pH 为3.65时所制备乳液无凝胶生成，放置8个月稳定无沉淀和凝聚；聚合反应体系pH为2.00时，难以得到乳状液体，呈凝胶状。2.2增深剂乳液的粒径及形貌由于涤纶织物表面光滑、结晶度高，粒径大、形貌异常的增深剂乳液渗透能力弱，难以扩散进入涤纶纤维内部，其与织物的接触率降低，造成单位面积织物上的增深剂量减少18，从而影响织物表面树脂膜的致密度及增深效果。所制备增深剂乳液的粒径分布及透射电镜形貌分别如图1和图2所示。02QP图1增深剂乳液的粒径分布Fig.1Particle size and distribution of deepening emulsion由图1可知，增深剂乳液粒径呈良好正态分布，分布较窄，平均粒径77 nm。图2增深剂乳液的透射电镜图Fig.2TEM diagram of deepening emulsion由图2可见，球状乳胶粒形状良好且规整，能清晰观察到核壳结构，内层白色为核层，外层灰色为壳层，核层与壳层有明显的分界面，乳胶粒的粒径分布集中在30120 nm，与粒径测试结果相吻合。2.3增深剂乳液的Zeta电位增深剂乳液的Zeta电位对其稳定性及其与涤纶纤维的结合有重要影响，所制备增深剂乳液的Zeta电位分布如图3所示。A=HWD+P9图3增深剂乳液的Zeta电位分布Fig.3Zeta potential and distribution of deepening emulsion由图3可知：增深剂乳液的Zeta电位为40.3 mV，同种电荷的强静电斥力使得丙烯酸酯类单体在乳化剂作用下聚合反应形成的水包油型乳胶粒不易靠近而稳定分散在水中，乳液具有较好的分散稳定性；同时，涤纶织物表面呈负电性，带正电荷的增深剂乳液更易与涤纶纤维结合，增大增深剂乳胶粒在涤纶织物表面的附着力。2.4增深剂用量对增深比的影响固定烘焙温度140，烘焙时间3 min，改变增深剂用量，按1.2.2节工艺对涤纶织物进行增深整理，研究增深剂用量对增深比的影响，结果如图4所示。$CH#Jg/$图4增深剂用量对增深比的影响Fig.4Effect of deepening agent dosage on deepening ratio由图4可知：增深剂质量浓度为10 g/L时，增深比为15%；随着增深剂用量增加，增深比迅速增大，40 g/L时达39.46%；而后增速变缓，60 g/L后有所降低。增深59印染（2024 No.1）剂质量浓度在4060 g/L时均有较高的增深比。这是因为丙烯酸酯树脂可在织物表面形成了一层凸凹不平、折射率较低的树脂膜，光线射入后，织物表面对光的反射减少、吸收增加，达到增深效果。随着增深剂用量的增加，树脂膜的厚度增加，对光的吸收增加，增深比增加。但并不是用量越多效果越好，按照薄膜干扰理论，当树脂膜的光学厚度为1/4波长或1/4波长加半波长的整数倍时，增深效果最好19。考虑增深效果及生产成本，制备的丙烯酸酯增深剂乳液最佳质量浓度为40 g/L。2.5烘焙温度对增深效果的影响固定增深整理剂质量浓度40 g/L，烘焙时间3 min，改变烘焙温度，按 1.2.2节工艺对涤纶织物进行增深整理，研究烘焙温度对涤纶织物增深比、撕裂强力和色牢度的影响，结果如表2所示。表2烘焙温度对涤纶织物增深比、撕裂强力、色牢度的影响Table 2Effect of baking temperature on deepening ratio，tearing strength and color fastness of polyester fabric烘焙温度/原布120130140160K/S值21.0126.9228.0029.3029.00增深比/%-28.1333.2939.4638.03撕裂强力/cN1 3401 3531 3601 3371 309耐摩擦色牢度/级干摩3434343434湿摩44444耐皂洗色牢度/级4545454545由表2可知，当烘焙温度从120 升高到140 时，织物增深比明显提高。原因可能是：随着焙烘温度的升高，增深剂形成的低折射率薄膜中水分等小分子物质快速挥发，增强了膜凹凸不平的粗糙感，有利于光线在织物表面的反射和折射，从而提高增深效果20。继续升高温度，织物的增深比略有下降，这是因为温度过高会导致薄膜高温脆化分解，不利于形成连续的薄膜。另外，经不同烘焙温度处理后，耐摩擦和耐皂洗色牢度没有发生变化，这是因为增深剂在织物表面形成了交联性薄膜，与织物紧密结合，这也有利于增强撕裂强力；但是160 时由于交联性薄膜脆化分解，撕裂强力下降较明显。综合考虑，最佳焙烘温度为140。2.6烘焙时间对增深效果的影响固定增深整理剂质量浓度 40 g/L，焙烘温度140，改变烘焙时间，按照1.2.2节工艺对织物进行增深整理，研究烘焙时间对涤纶织物增深比、撕裂强力和手感的影响，结果如表3所示。表3烘焙时间对增深比、撕裂强力、手感的影响Table 3Effect of baking time on deepening ratio,tearingstrength and hand feeling of polyester fabric烘焙时间/min原布12345K/S值21.0128.3029.1629.3028.7328.95增深比/%-34.7038.7939.4636.7437.79撕裂强力/cN1 3401 3381 3411 3371 3031 300手感柔滑无影响无影响无影响较硬较硬由表3可知，随着焙烘时间的延长，涤纶织物的增深比先增加后有所降低。原因可能是：焙烘时间延长，增深剂在涤纶织物表面形成的薄膜越来越完整，涤纶织物表面的折射率越来越低，达到逐步增深的效果；但当涤纶织物表面被增深剂树脂完全成膜覆盖后，继续延长烘焙时间可能会对涤纶纤维造成损伤，造成撕裂强力下降和手感变硬。综上考虑，最佳烘焙时间为3 min。2.7织物表面化学结构分析对增深整理前后涤纶织物表面化学结构进行表征，结果如图5所示。*4(*4(GG$#FP图5整理前后涤纶织物的红外光谱图Fig.5FT-IR spectra of polyester fabric before and after finishing由图5可以看出，整理前涤纶织物在3 334 cm-1处出现OH的伸缩振动吸收峰，2 898 cm-1处出现CH的伸缩振动吸收峰，1 314 cm-1处出现CH2的面外摇摆吸收峰，1 162 cm-1、1 057 cm-1出现COC的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。整理后的织物在1 728 cm-1处出现新吸收峰，为增深剂中丙烯酸酯单体及NMA单体C=O的伸缩振动吸收峰，表明涤纶织物经增深剂整理后，增深剂与纤维活性基团以缩合醚化的形式沉积于织物表面。2.8织物表面形貌分析对增深整理前后涤纶织物表面形貌进行观察，结60丙烯酸酯增深剂的制备及在涤纶织物中的应用印染（2024 No.1）果如图6所示。D*EJ/*FJ/*图6不同用量增深剂整理前后涤纶织物的扫描电镜图Fig.6SEM images of polyester fabric before and after finishingwith different deepening agent dosage由图6可以看出：整理前黑色涤纶织物的表面较为光滑；经增深剂整理后的织物表面被一层颗粒状微球组成的膜状物包覆，微球排列紧密，与织物牢固结合，表明阿拉伯地区专用黑色涤纶织物的表面已附着丙烯酸酯树脂，通过形成粗糙的低折射率树脂薄膜，达到织物增深的效果。当增深剂质量浓度增加到80 g/L时，树脂膜厚度增加，有部分区域厚度分布不均，造成增深剂的浪费。2.9织物表面元素分析对增深整理前后涤纶织物表面元素种类及含量进行表征，结果如图7所示。*&V 2V&V 2V 1V 57H9图7整理前后涤纶织物的XPS曲线Fig.7XPS curves of polyester fabric before and after finishing由图7可知：整理前阿拉伯地区专用黑色涤纶织物表面主要含C和O元素；整理后表面C元素质量分数从73.22%减少到70.17%，O元素质量分数从26.78%减少到25.44%，引入了4.39%N元素，这表明增深剂在织物表面进行了沉积，改变了表面C、O元素含量，新引入了N元素。3结论（1）利用乳液聚合法制备了丙烯酸酯增深剂，该乳液呈蓝光半透明清亮状，具有核壳结构，平均粒径为77 nm、固含量为15.3%，pH为3.65，可稳定放置8个月。（2）所制备的增深剂在阿拉伯地区专用黑色涤纶织物的最佳质量浓度为 40 g/L，最佳焙烘条件为140 3 min，整理织物增深比达39.46%，撕裂强力、耐摩擦和耐皂洗色牢度无明显变化。（3）增深剂以缩合醚化的形式沉积于织物表面；整理后织物表面变得粗糙，被一层颗粒状微球组成的膜状物包覆；织物表面C、O元素含量发生变化并新引入了4.39%N元素，有助于降低表面折射率，提高表观深度。参考文献：1韩百连.超细旦涤纶增深剂的研制与应用D.天津：天津工业大学，2006.2郎添.有机硅丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备及其织物增深性能研究D.杭州：浙江大学，2008.3徐山山，彭敏.有机硅织物增深柔软整理剂的制备J.印染，2019，45（21）：23-26.4刘欣宇，李剑浩，王震，等.复合型无氟聚丙烯酸酯乳液的制备及其防水性能J.纺织学报，2023，44（4）：124-131.5颜东，邓继勇，汪南方，等.有机硅改性聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液对棉织物的抗皱整理J.纺织学报，2018，39（1）：89-93.6刘稀，王冬，张丽平，等.低折射率树脂对原液着色粘胶纤维结构和性能的影响J.纺织学报，2020，41（7）：9-14.7张利军，王雪燕.阳离子增深剂在芳纶织物活性染色中的应用J.印染，2018，44（24）：32-36.8刘佳雨.不同增深剂在分散糊料印花中的应用J.纺织科学研究，2023，219（6）：49-52.9颜峰，赖俊杰，林立虎.增深剂-8800在黑色羊毛针织面料上的应用J.针织工业，2015（12）：48-50.10 姜佳丽，吴涛，卢霜，等.增深剂DM-3920在涤纶染色织物上的应用J.印染助剂，2016，33（2）：47-50.11 刘小培，李中贤，宋跃，等.织物增深用NMA改性丙烯酸酯微乳液的合成与表征J.印染，2023，49（5）：5-9.12 村川昭.纤维处理剂：JP2004274907P.2004-9-22.13 张静，胡耀鸿，谢德龙，等.喷胶棉黏合剂用自交联核壳结构乳液的制备及表征J.高校化学工程学报，2014，28（1）：71-77.14 唐松涛，胡平，李红强，等.N-羟甲基丙烯酰胺改性核壳型丙烯酸酯乳液的制备与表征J.化学与黏合，2010，32（5）：17-20.15 马昕宇，石熠，徐军.室温自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究J.涂料工业，2021，51（2）：8-15.16 董博震，周炳才，孙大庆.室温自交联丙烯酸树脂乳液的制备与应用J.皮革与化工，2014，31（3）：1-4.17 苑立奇，程相林，赵建宏，等.NMA自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究J.应用化工，2022，51（11）：3133-3136.18WANG C X,DU C S,TIAN A L,et al.Regenerated cellulose fibersspun-dyed with carbon black/latex composite dispersionJ.Carbohydrate Polymers,2014,101：905-911.19YE H,ZHU L,LI W,et al.Constructing fluorine-free and cost-effective superhydrophobic surface with normal-alcohol-modified hydrophobic SiO2nanoparticlesJ.ACS Applied Materials Interfaces,2017,9（1）：858-867.20MAZZON G,ZAHID M,HEREDIA G A,et al.Hydrophobic treatmentof woven cotton fabrics with polyurethane modified aminosilicone emulsionsJ.Applied Surface Science,2019,490：331-342.61