化学奥林匹克竞赛中的周环反应_黄昕晨.pdf

*中国化学会化学教育委员会“十四五”规划2 0 2 1年重点课题“新教育理念下化学课程资源开发与实践研究”(H J 2 0 2 1-0 0 3 9)*通信联系人,E-m a i l:8 3 4 9 8 9 5 3 2 q q.c o m化学奥林匹克竞赛中的周环反应*黄昕晨1*卓峻峭2 莫尊理3(1.深圳中学 广东深圳 5 1 8 0 2 4;2.重庆市南开中学校 重庆 4 0 0 0 3 0;3.西北师范大学化学化工学院 甘肃兰州 7 3 0 0 7 0)摘要 将2 0 1 62 0 2 1年高中化学竞赛中与周环反应相关的试题分为环加成反应、电环化反应、迁移反应和e n e反应等4类,分析了试题并给出了解题思路,总结了化学竞赛对周环反应的考查趋势,并对今后化学竞赛中周环反应的教学提出相关建议。关键词 化学奥林匹克竞赛 周环反应 环加成反应D O I:1 0.1 3 8 8 4/j.1 0 0 3-3 8 0 7 h x j y.2 0 2 2 0 8 0 0 4 5 周环反应指经历环状过渡态的协同反应(协同反应:一步完成多个化学键的生成与断裂,没有经历自由基、离子等活性中间体),反应条件一般为加热或光照,可以通过改变反应条件实现立体选择性。周环反应是构建分子骨架的重要手段,在全合成中有着不可替代的地位,是有机化学学习的重点14 0 9-4 4 5。从2 0 1 6年开始,化学竞赛中有机化学试题的难度迅速提升2-4,每年的试题都涉及周环反应相关的知识点。因此,研究近年化学竞赛中周环反应相关试题,深入分析解题思路,总结周环反应特点,增进师生对周环反应的认识和理解,对化学竞赛的教学显得非常迫切和必要。本文按照环加成反应、电环化反应、迁移反应和e n e反应等4个类别系统地讨论了2 0 1 6-2 0 2 1年高中化学竞赛中涉及周环反应的试题。1 环加成反应环加成反应中最常考查的是 4+2型(D i e l s-A l d e r反应)及其逆反应,其次是 3+2型(1,3偶极环加成)和 2+2型。基础有机化学教材中关于环加成反应的知识点主要包括:(1)D i e l s-A l d e r反应中构象和取代基电子效应的影响;(2)D i e l s-A l d e r反应的区域选择性;(3)D i e l s-A l d e r反应的立体选择性(内型产物或外型产物);(4)用前线轨道理论、芳香过渡态理论或能量相关理论解释环加成反应的立体选择规则(同面 同面加成或同面 异面加成)14 0 9-4 4 5。化学竞赛试题主要以合成中各类环加成反应的应用实例为素材,考查知识点(1)、(3),而对知识点(2)、(4)的考查较少。环加成反应可以灵活地构建各种环状结构,甚至能够利用串联反应一次性构建多个环,因此环加成反应在药物、天然产物的合成中应用十分广泛。1.1 2 0 2 1年决赛第一卷第8题(节选)题目:在天然产物a m a t h a s p i r a m i d e A的全合成中利用了M e3S i C HN2参与的偶极环加成反应5-6,画出图1所示全合成路线中化合物C、D和F的结构简式(不考虑产物的立体化学)。F i g.1 T o t a l s y n t h e s i s r o u t e o f a m a t h a s p i r a m i d e A(p a r t)图1 A m a t h a s p i r a m i d e A的全合成路线(部分)答案(图2):F i g.2 S t r u c t u r e o f C,D a n d F图2 C、D和F的结构思路剖析:A+BC是典型的B a y l i s-H i l l m a n反应,其机理如图3所示74 8-4 9。根据题目信息,DE包含1,3偶极环加成5112 0 2 3年第4 4卷第1 3期 化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)F i g.3 R e a c t i o n m e c h a n i s m o f A+B C图3 A+B C的反应机理反应,可根据E的结构逆推D的骨架结构(图4)。首先找出D与TM S C HN2的连接位点(图4中用波浪线和箭头标出),可以看出波浪线标出的2根键是在1,3偶极环加成反应中形成的,而箭头标出的酰胺键是由酯基形成的。CDE的过程中C O OM e未参与反应,可知CD生成了一个新的酯基。观察CD的反应条件,C H3C(O E t)3在酸的作用下先发生质子化,然后脱去1分子E t OH得到具有强亲电性的正离子,所以C应使用亲核位点O H参与反应F i g.4 S p e c u l a t e s k e l e t o n s t r u c t u r e o f D a c c o r d i n g t o s t r u c t u r e o f E图4 根据E的结构逆推D的骨架结构(图5)。接下来在酸性条件下发生消除反应失去一分子E t O H,得到烯醇醚结构,该结构中CO易断裂,两侧都连有共轭体系,易发生 3,3迁移得到D(图5)。F i g.5 R e a c t i o n m e c h a n i s m o f C D图5 C D的反应机理 由D的结构可知DE分为3步(图6):(1)强碱夺取M e3S i C HN2中的H;(2)1,3偶极环加成;(3)加成 消除反应。F的分子式提示E的TM S被脱去,所以EF i g.6 R e a c t i o n m e c h a n i s m o f DE图6 DE的反应机理F应发生NN的断裂并生成C N。1.2 2 0 2 1年决赛第二卷第8题(节选)题目:2 0 1 1年,化学家利用不对称有机催化和串联反应,仅需1 2步就完成了S t r y c h n i n e(番木鳖碱)的全合成8,其部分路线如图7所示。已知B+CD经历了3步基本反应,画出B的结构,画出该串联过程中2个关键中间体的结构简式。611化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)2 0 2 3年第4 4卷第1 3期F i g.7 T o t a l s y n t h e s i s r o u t e o f S t r y c h n i n e(p a r t)图7 番木鳖碱的全合成路线(部分)答案(图8):F i g.8 S t r u c t u r e o f s o m e i n t e r m e d i a t e s i n t o t a l s y n t h e s i s r o u t e o f S t r y c h n i n e图8 S t r y c h n i n e的全合成路线中部分中间产物的结构 思路剖析:AB是典型的W i t t i g-H o r n e r反应16 4 6-6 4 7,该反应具有立体选择性,生成含E型双键结构的B。B+CD的过程中,加入了酸和手性助剂NHR2,NHR2是二级胺,易与C的C HO缩合。由于B是亲核性物种(吲哚环的位),C是亲电性物种(,不饱和醛的4号位),C与手性助剂缩合后又能进一步提升亲电性,因此B+CD应分为4步(图9):(1)C中醛基与NHR2缩合,其产物也是关键中间体,但重要性不如I1和I2;(2)缩合产物与B发生形式上的 4+2反应(极性机理)形成关键中间体I1;(3)I1发生消除得到I2(a);(4)I2(a)发生分子内1,6加成,然后水解脱去手性助剂生成D。F i g.9 R e a c t i o n m e c h a n i s m o f B+CD图9 B+C D的反应机理 需要注意的是,I1D还有另一种合理的机理,即I1先发生分子内1,4加成得到I2(b),然后I2(b)经消除、水解生成D。本题要求写出2个关键中间体,既可以写I1和I2(a),也可以写I1和I2(b)。1.3 2 0 2 0年决赛第一卷第8题(节选)题目:化合物5在加热条件下发生 4+2环加成反应,形成活泼中间体B,B被氘代硫醚P h S C D3捕获得到氘代产物6和7(图1 0)9。画出B以及由B到产物6转化过程所经历的关键中间体的结构简式。答案:见图1 1。思路剖析:题目提示化合物5发生 4+2环加成反应,而5中没有碳碳双键,只能使用4个碳碳三键中的3个进行反应。理论上5B有2种4+2模式(图1 2),若按第一种模式反应,7112 0 2 3年第4 4卷第1 3期 化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)F i g.1 0 C o n v e r s i o n o f c o m p o u n d 5 t o c o m p o u n d 6图1 0 化合物5转化为化合物6的过程F i g.1 1 I n t e r m e d i a t e s o f c o n v e r s i o n f r o m c o m p o u n d 5 t o c o m p o u n d 6图1 1 化合物5转化为化合物6的关键中间体得到七元环并六元环结构X,若按第二种模式F i g.1 3 R e a c t i o n m e c h a n i s m o f B 6图1 3 B 6的反应机理反应,得到五元环并六元环结构Y。X的七元环上有碳碳三键,因张力大而较不稳定,所以Y是更合理的 4+2产物(除此之外,6的结构也提示了 4+2反应形成的环系)。Y中的六元环在C3,C4,C5和C6之间有连续3个环内双键,可将C1-C2,C3-C4,C5-C6三个双键移至C2-C3,C4-C5,C6-C1,即为苯炔衍生物B,B与Y是完全等价的。B6的反应过程分析如下(图1 3):首先P h S C D3对苯炔结构亲核加成,由于各个取代基的总诱导效应不易比较,难以直接确定亲核加成的区域选择性,只能根据6的结构猜测P h S C D3进攻F i g.1 2 C o m p a r i s o n o f t w o m o d e s o f 4+2 c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n o f c o m p o u n d 5图1 2 化合物5发生 4+2环加成反应的2种模式对比811化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)2 0 2 3年第4 4卷第1 3期C5,写出第一个关键中间体I1;为得到6,I1首先经五元环过渡态发生分子内氘的转移(分子内氘转移比I1与C H3C O OH的分子间酸碱反应更快),生成 更 稳 定 的 碳 负 离 子I2,然 后I2夺 取C H3C O OH的H生成I3,最后C H3C O O-作为亲核试剂进攻I3,生成化合物6和7。2 电环化反应电环化反应是共轭烯烃在光照或加热的条件下关环生成环状烯烃的反应(图1 4),其反应条件和电子数目决定反应的立体选择性(顺旋或对旋),电环化反应是可逆的14 1 1-4 1 7。F i g.1 4 S c h e m a t i c d i a g r a m o f e l e c t r o c y c l i z a t i o n r e a c t i o n图1 4 电环化反应示意图2 0 1 9年初赛第8题介绍了一个与日常生活相关的电环化反应实例:共轭体系较小、无色的A被用于变色眼镜片,A在太阳光下可吸收紫外光,通过电开环反应转化为共轭体系较大、深色的B,从而保护眼睛;B在室内吸收长波长的光,又发生电环化反应,重新转化为A(图1 5)。F i g.1 5 C o n v e r s i o n b e t w e e n c o l o r l e s s c o m p o u n d s a n d d a r k c o m p o u n d s i n c o l o r c h a n g i n g g l a s s e s图1 5 变色眼镜片中无色化合物与深色化合物的相互转换2.1 2 0 1 8年初赛第1 0题(节选)题目:图1 6中的正离子可以经过4 电子体系的电环化反应形成环戊烯正离子,该离子可以失去质子形成共轭烯烃。F i g.1 6 C o n j u g a t e d o l e f i n s a r e f o r m e d b y e l e c t r o c y c l i z a t i o n o f p o s i t i v e i o n s图1 6 正离子经电环化反应形成共轭烯烃根据以上信息,画出图1 7中反应主要产物的结构简式(产物指经后处理得到的化合物)1 0。答案:见图1 8。F i g.1 7 E l e c t r o c y c l i z a t i o n o f M a n d N图1 7 M和N发生电环化反应F i g.1 8 S t r u c t u r e o f A a n d B图1 8 A和B的结构思路剖析:根据提示,M和N应先质子化,形成5中心(图1 9中用1-5标出)的4 电子体系O和P,注意到O和P都是不对称的。O关环后正电荷在五元环上的位置可能有2种(图2 0),2种情况下都可脱质子芳构化,然后烯醇互变异构得到A。F i g.1 9 S t r u c t u r e o f O a n d P图1 9 O和P的结构F i g.2 0 T w o r e s o n a n c e s t r u c t u r e s o f r i n g c l o s i n g p r o d u c t o f O图2 0 O关环产物的2种共振结构 P关环形成的正离子的2个重要共振式为I1和I2(图2 1),I2中所有原子均满足八隅体结构,F i g.2 1 T w o r e s o n a n c e s t r u c t u r e s o f r i n g c l o s i n g p r o d u c t o f P图2 1 P关环产物的2种共振结构稳定性高于I1,因此根据I2写出最终产物B。9112 0 2 3年第4 4卷第1 3期 化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)2.2 2 0 1 6年决赛第9题(节选)题目:2吡喃酮N的衍生物广泛存在于自然界,有强心、抑菌等作用。化合物L真空热裂解(F V T),经中间体M转化为N(图2 2)1 1。M是具有一定稳定性和强反应活性的非环状分子,画出M的结构。F i g.2 2 L p r o d u c e s 2-p y r a n o n e b y v a c u u m p y r o l y s i s图2 2 L发生真空热裂解得到2吡喃酮思路剖析及答案:L是双环化合物,打开2个环才能得到非环状分子,其中三元环的开环倾向远大于五元环,而三元环中最易断裂的键为C4O。由于O的电负性较大,断键时电子应从C4流向O,进而带动五元环的开环生成烯酮M(图2 3)。MN是6 电子体系的电环化反应,也可以理解为C HO对烯酮结构的亲核加成。F i g.2 3 R e a c t i o n m e c h a n i s m o f L M图2 3 L M的反应机理3 迁移反应迁移反应是键沿共轭体系经环状过渡态移动的反应,具有立体选择性(同面迁移或异面迁移,构型保持或构型翻转),常见的类型有 3,3迁移、2,3迁移(多见于含杂原子的结构)和 1,5迁移。迁移反应常使分子骨架结构发生较大的变化,在有机合成中有广泛的应用14 3 3-4 3 9。3.1 2 0 2 0年决赛第一卷第7题(节选)题目:图2 4中C o p e重排反应的主要产物是。F i g.2 4 S t e r e o s e l e c t i v i t y j u d g m e n t o f C o p e r e a r r a n g e m e n t图2 4 C o p e重排立体选择性判断答案及思路剖析:常用六元环椅式过渡态判断 3,3迁移反应产物的立体化学,图2 5所示的过渡态中,C1上排斥更大的P h处于平伏键,C3 上排斥更大的C H3处于平伏键,是最稳定的迁移过渡态,由此可知产物的双键构型为E型,手性碳构型为R型,对应图2 4中B的结构。F i g.2 5 D e t e r m i n e t h e s t e r e o c h e m i s t r y o f 3,3 m i g r a t i o n p r o d u c t b y s i x-m e m b e r r i n g c h a i r t r a n s i t i o n s t a t e 图2 5 用六元环椅式过渡态判断 3,3迁移产物的立体化学3.2 2 0 2 1年决赛第二卷第6题(节选)题目:研究表明,无论使用乙腈还是环己烷作溶剂,异戊二烯与马来酸酐的D i e l s-A l d e r反应的反应速率常数基本相同。然而,图2 6中的2个反应在乙腈和环己烷中的速率常数却显著不同1 2,分别对这2个反应的溶剂效应进行合理的解释:F i g.2 6 T w o r e a c t i o n s w h o s e r e a c t i o n r a t e i s s i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e d b y s o l v e n t e f f e c t图2 6 反应速率受溶剂效应影响较大的2个反应 答案及思路剖析:一般的 2+2型环加成反应是光照条件下的协同反应,反应速率一般不受溶剂种类影响。反应1是形式上的 2+2反应,但在极性溶剂021化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)2 0 2 3年第4 4卷第1 3期乙腈和非极性溶剂环己烷中的反应速率常数差别较大,说明反应机理不是协同的。分析A和B的结构可知,A中的C1受O B n的共轭推电子效应影响,带有部分负电荷,B中的C3受C N的吸电子效应影响,带有部分正电荷。因此,A与B反应的第一步为C1对C3的进攻,形成电荷分离的中间体I,第二步再形成四元环(图2 7)。F i g.2 7 M e c h a n i s m o f t h e f i r s t r e a c t i o n图2 7 反应1的机理 反应2与环加成反应无关,是一个外消旋化反应,其底物是一个具有手性硫原子的烯丙基亚砜,可发生 2,3迁移反应,生成次磺酸酯中间体。2,3迁移是可逆反应,当次磺酸酯中间体转化回烯丙基亚砜时,既生成反应底物,也生成其对映异构体,发生外消旋化(图2 8)。烯丙基亚砜的极性较大,而次磺酸酯中间体的极性较小,因此非极性溶剂如环己烷可以更好地稳定次磺酸酯中间体,降低反应活化能,加快外消旋化反应速率。F i g.2 8 M e c h a n i s m o f t h e s e c o n d r e a c t i o n图2 8 反应2的机理本题是决赛第一次考查 2,3迁移反应,自此 2,3迁移相关的人名反应进入竞赛考查范围,例如M i s l o w-E v a n s反应72 9 2-2 9 3和 2,3W i t t i g重排74 9 0-4 9 1(图2 9)。F i g.2 9 M i s l o w-E v a n s r e a c t i o n(a b o v e)a n d 2,3-W i t t i g r e a r r a n g e m e n t(b e l o w)图2 9 M i s l o w-E v a n s反应(上)和 2,3-W i t t i g重排(下)4 E n e反应E n e反应是一个有-H的烯烃和另一个烯烃发生的周环反应,经六元环过渡态,发生H的转移并形成新的CC(图3 0)76-7。F i g.3 0 E n e r e a c t i o n d i a g r a m图3 0 E n e反应示意图4.1 2 0 2 1年初赛第9题(节选)题目:在图3 1所示的转换中,最终得到了2个产物P和Q,比例为1 11 3。画出此转换的中间体A的立体结构和由A转化为最终产物所经过的过渡态B和C的立体结构。F i g.3 1 X i s c o n v e r t e d t o P a n d Q u n d e r h e a t i n g c o n d i t i o n s图3 1 X在加热条件下转化为P和Q答案及思路剖析:X在加热条件下,CO和CC都可能发生3,3迁移反应(在图3 2中用箭头标出),这是一个可逆的、热力学驱动的反应。若CC发生迁移,产物的稳定性无明显增加,若CO发生迁移,烯醇醚结构转化为更稳定的羰基结构,热力学有利,所以A应为CO发生迁移的产物。F i g.3 2 T w o p o s s i b l e m o d e s o f 3,3 m i g r a t i o n o f X图3 2 X可能发生的2种 3,3迁移模式A的结构与2个最终产物已较为接近,只需再构建一个五元环,其电子流动的方向如图3 3所示,这是典型的E n e反应,据此可以画出过渡态B和C的结构。1212 0 2 3年第4 4卷第1 3期 化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)F i g.3 3 M e c h a n i s m s o f AP a n d AQ图3 3 AP和AQ的机理4.2 2 0 1 6年决赛第8题(节选)题目:化合物I是许多药物的成分及具有生物活性的天然产物,具有降糖、抗癌、抗病毒、抗肿瘤、抗疟疾、抑制H I V 1活性等功效,其制 备 方 法 为:D和E在K F、1 8冠6、C H3C N、2 5 的条件下反应。原料D形成活性中间体F;F与E通过下列串联反应,形成化合物I(图3 4)1 4:画出F,G,H,I的结构简式,给出DF,FG,H I的具体反应类型。答案:见图3 5。F i g.3 4 S y n t h e s i s r o u t e o f n a t u r a l p r o d u c t I图3 4 天然产物I的合成路线F i g.3 5 S t r u c t u r e o f F,G,H a n d I图3 5 F,G,H和I的结构简式 反应类型分别为消除反应、亲核加成反应和E n e反应。思路剖析:反应DF中,相转移催化剂1 8冠6使氟离子能进入有机相与D反应,利用S iF的稳定性和O T f的强离去性制备苯炔F,此步反应为消除反应。反应FG中,缺电子的苯炔F与E的氨基发生亲核加成反应得到G。反应GH中,G脱去一分子M e OH,只能是分子内亲核位点与酯基发生加成 消除反应,需要分析G的结构,找出合适的亲核位点(图3 6):首先G中的氮原子与2个苯环共轭,亲核性很差;其次,图3 6中箭头所示苯环的电子云密度显著低于氮原子所连的苯环(氨基是强活化基团);最后,由于氮原子是强邻对位定位基,亲核位点应为图3 6中苯环上的C1或C2,其中只有C1能与酯基形成合理的环系(新生成一个稳定的六元环),即得到H的结构。反应H I中分子式增加C6H4,对应一个苯炔的化学式,而苯炔可与H的多个位点反应,一F i g.3 6 A n a l y s i s o f n u c l e o p h i l i c s i t e s i n G图3 6 G中亲核位点分析种可能是H与苯炔发生D i e l s-A l d e r反应生成X(图3 7)。F i g.3 7 P o s s i b l e D i e l s-A l d e r r e a c t i o n b e t w e e n H a n d b e n z y n e图3 7 H与苯炔可能发生的D i e l s-A l d e r反应另一种可能是H与苯炔发生e n e反应,产物为I(图3 8)。F i g.3 8 P o s s i b l e e n e r e a c t i o n b e t w e e n H a n d b e n z y n e图3 8 H与苯炔可能发生的e n e反应X的结构中具有4个稳定的苯环,I的结构中除4个苯环外,还有一个具有芳香性的杂环,稳定221化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)2 0 2 3年第4 4卷第1 3期性高于X,因此I是更合理的答案。5 结语本文分析表明,2 0 1 62 0 2 1年的化学竞赛试题中周环反应的考查频率和试题难度都在逐年增加。环加成反应和迁移反应的考查频率极高,虽然试题难度和考查形式与2 0 1 5年之前的试题相比变化不大,但在2 0 2 1年的决赛试题中首次出现了 2,3迁移反应。电环化反应和E n e反应在2 0 1 5年之前极少考查,而近6年考查的较为频繁,且E n e反应相关试题的难度较大。在今后的化学竞赛教学中,需要重视周环反应,特别是环加成反应和E n e反应,通过引导学生阅读相关文献1 5等方式增进学生对周环反应原理和立体选择性的认识和理解。参 考 文 献1 邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,等.基础有机化学.4版.北京:北京大学出版社,2 0 1 7:4 0 9-4 3 92 林家辉,倪珏宸.化学教育(中英文),2 0 2 2,4 3(7):1 2 2-1 2 7 3 唐欧苹,杜钦芝,杨大成.化学教育(中英文),2 0 2 0,4 1(1 9):7 4 4 汤义涵,邵莺.化学教育(中英文),2 0 2 0,4 1(1 5):9 9-1 0 3 5 C h i y o d a K,S h i m o k a w a J,F u k u y a m a T.A n g e w a n d t e C h e-m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n,2 0 1 2,5 1(1 0):2 5 0 5-2 5 0 8 6 OC o n n o r M,S u n C,L e e D.A n g e w a n d t e C h e m i e I n t e r n a-t i o n a l E d i t i o n,2 0 1 5,5 4(3 4):9 9 6 3-9 9 6 67 L s z l K,B a r b a r a C.S t r a t e g i c A p p l i c a t i o n s o f N a m e d R e a c-t i o n s i n O r g a n i c S y n t h e s i s.L o n d o n:E l s e v i e r,2 0 0 48 J o n e s S B,S i mm o n s B,M a s t r a c c h i o A,e t a l.N a t u r e,2 0 1 1,4 7 5(7 3 5 5):1 8 3-1 8 89 C h e n J,P a l a n i V,H o y e T R.J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 1 6,1 3 8(1 3):4 3 1 8-4 3 2 11 0K o e n i g J J,A r n d t T,G i l d e m e i s t e r N,e t a l.J o u r n a l o f O r-g a n i c C h e m i s t r y,2 0 1 9,8 4(1 2):7 5 8 7-7 6 0 51 1C h a p m a n O L,H e s s T C.J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,1 9 8 4,1 0 6(6):1 8 4 2-1 8 4 31 2W i l l i a m s J K,W i l e y D W,M c K u s i c k B C.J o u r n a l o f t h e A-m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,1 9 6 2,8 4(1 0):1 8 4 2-1 8 4 31 3C h i u P,L a m S K.S c i e n c e o f S y n t h e s i s,2 0 1 0,4 7 b:7 3 7-7 5 31 4R e d d y R S,L a g i s h e t t i C,K i r a n I N,e t a l.O r g a n i c L e t t e r s,2 0 1 6,1 8(1 5):3 8 1 8-3 8 2 11 5 卓峻峭,莫尊理.化学教育(中英文),2 0 2 2,4 3(1 5):1 1 5-1 2 1P e r i c y c l i c R e a c t i o n i n C h e m i s t r y O l y m p i a dHUA N G X i n-C h e n1*Z HUO J u n-Q i a o2 MO Z u n-L i3(1.S h e n z h e n M i d d l e S c h o o l,S h e n z h e n 5 1 8 0 2 4,C h i n a;2.N a n k a i S e c o n d a r y S c h o o l,C h o n g q i n g 4 0 0 0 3 0,C h i n a;3.C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d E n g i n e e r i n g,N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y,L a n z h o u 7 3 0 0 7 0,C h i n a)A b s t r a c t Q u e s t i o n s r e l a t e d t o p e r i c y c l i c r e a c t i o n s i n 2 0 1 62 0 2 1 C h i n e s e C h e m i s t r y O l y m-p i a d w e r e c l a s s i f i e d i n t o c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n,e l e c t r o c y c l i c r e a c t i o n,s i g m a t r o p i c r e a c t i o n a n d e n e r e a c t i o n.T h i s p a p e r a n a l y z e d t h e t e s t q u e s t i o n s a n d g a v e g u i d e d s o l u t i o n s,s u mm a r i z e d t h e e x a m i n a t i o n t r e n d o f p e r i c y c l i c r e a c t i o n i n C h i n e s e C h e m i s t r y O l y m p i a d,a n d p u t f o r w a r d r e l e v a n t s u g g e s t i o n s f o r f u t u r e t e a c h i n g o f p e r i c y c l i c r e a c t i o n.K e y w o r d s c h e m i s t r y O l y m p i a d;p e r i c y c l i c r e a c t i o n;c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n3212 0 2 3年第4 4卷第1 3期 化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)