甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化铑溶解率提升的研究.pdf

第4 6 卷第9 期2023年9 月化工工艺与工程甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化溶解率提升的研究煤炭与化工Coal and Chemical IndustryVol.46 No.9Sep.2023刘培军1，邵守言，邱海芳，朱桂生，刘云梅1，吴益，王丽1（1.江苏索普化工股份有限公司，江苏镇江2 1 2 0 0 6；2.江苏索普(集团)有限公司，江苏镇江2 1 2 0 0 6)摘要：甲醇低压羰基合成醋酸工艺已经成为当前最成熟的生产技术，在醋酸产能总体过剩的市场行情下，降低生产成本将尤为重要。其中，三碘化催化剂占生产成本中较大一部分，分析了甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化反应机理，并探索三碘化溶解率的影响因素，从而确定最优工艺参数。探索了一种三碘化佬溶解率提升的新工艺，操作简单，溶解率高，可节约醋酸生产装置开车时间，有效提升醋酸装置负荷提升速度，对醋酸生产技术的提升具有指导意义。关键词：醋酸；低压羰基合成；三碘化；催化剂；溶解率中图分类号：TQ225文献标识码：B文章编号：2 0 9 5-5 9 7 9（2 0 2 3）0 9-0 1 35-0 3Study on dissolution rate of rhodium triodidein acetic acid from methanolLiu Peijun,Shao Shouyan,Qiu Haifang,Zhu Guisheng,Liu Yunmei,Wu Yi,Wang Li(1.Jiangsu Sopo Chemical Corporation Ltd,Zhenjiang 212006,China 2.Jiangsu Sopo Group Corporation Ltd,Zhenjiang212006,China)Abstract:The low-pressure carbonylation synthesis of acetic acid from methanol has become the most mature productiontechnology at present.In the market situation of overall excess acetic acid production capacity,reducing production costswill be particularly important.Among them,the rhodium triodide catalyst accounts for a large part of the production cost.The reaction mechanism of rhodium triodide in the low-pressure carbonylation synthesis of acetic acid from methanol wasanalyzes,and the factors affecting the dissolution rate of rhodium triodide to determine the optimal process parameters wereexplored.A new process for improving the dissolution rate of rhodium triodide was explored,which is simple to operate andhas a high dissolution rate,which can greatly save the start-up time of the acetic acid production unit,the load lifting speedof the acetic acid plant has strong guiding significance for the improvement of acetic acid production technology wasEffectively improving.Key words:acetic acid;low-pressure carbonylation synthesis;rhodium triodide;catalyst;solubility醋酸具有有机酸所特有的官能团一羰基，作为0引言一种重要的化工中间体，主要用于合成醋酸酯类、醋酸（又名乙酸），分子式为CH,COOH，相对醋酐、醋酸纤维素、金属醋酸盐及氯代醋酸，广泛分子量6 0.0 5，无色透明液体，有刺激性酸味，有用于制药、染料、农药、橡胶等行业，是近几年世较强的腐蚀性，能与水、酒精、氯仿、醚及甘油等界上发展较快的一种重要的基础有机化工原料。醋互溶，不溶于二硫化碳。因冰点较低，在低温下，酸的生产工艺主要有甲醇羰基化法、乙醛氧化法、凝固成冰状晶体，故俗称冰醋酸。醋酸是一元弱乙烯氧化法、轻烃液相氧化法，其中，甲醇低压羰酸，能与碱类化合，与醇起酯化反应，与氯生成氯基合成醋酸生产工艺已成为醋酸生产的首选路线，乙酸，与金属及其氧化物也能起化学反应。该法优点显著：首先原料路线多样化，打通煤化工责任编辑：杨超D0I:10.19286/ki.cci.2023.09.035作者简介：刘培军（1 9 8 5 一），男，山东泰安人，工程师。引用格式：刘培军，邵守言，邱海芳，等.甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化溶解率提升的研究 J煤炭与化工，2 0 2 3，4 6（9)：1 35-1 37，1 6 0.1352023年第9 期产业链；其次，甲醇收率高，副产物少，自动化程度高，全程是一个密闭的系统，除未反应的部分一氧化碳至火炬燃烧外，无其他三废排放。我国是煤资源大国，为甲醇和一氧化碳原料供应提供了有力保障，醋酸下游产品发展迅速，醋酸及衍生物的需求必将同步增长，成为国民经济的重要组成部分。甲醇羰基化法合成醋酸工艺如下：一氧化碳和甲醇进入反应釜，在1 8 0、3MPa，三碘化催化剂和氢碘酸助催化剂作用下，低压羰基合成醋酸，经过闪蒸罐分离回收和碘催化剂后，粗醋酸进入脱轻塔脱除氢碘酸、碘化氢、醋酸甲酯、醛类物质和部分水，再进人脱水塔脱除水分，最后进入脱重塔，底部脱除丙酸和重金属离子等高沸点物质，脱重塔侧线采出成品醋酸。三碘化是一种黑色晶体固体粉末，作为甲醇低压羰基合成醋酸生产的催化剂，一般要求有效含量1 8%，价格堪比黄金，十分昂贵，具有产率高、能耗低、稳定性强的优点，已成为世界生产醋酸的主流催化剂。但市场的三碘化全部为固体形态，需要溶解到溶液中，配置成均相反应液才能发挥催化作用。如果固态三碘化溶解不充分，不但造成浪费，而且会影响催化剂的活性，从而影响甲醇羰基化反应速率，如果反应活性不足，甚至会有失活的风险，因此，甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化溶解率提升的研究，成为重要课题。1甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化反应机理在甲醇低压羰基合成醋酸反应釜中，催化剂均相催化系统作为低压羰基合成的基础，主要包括三碘化为催化剂和氢碘酸助为催化剂，其反应机理如下：主反应：CH;OH+COCHCO0H+541kcal/KgHOAC其步骤为：(1)CH,OH+CH,COOHCH,COOCH,+H,0(2)CHCOOCH3+HICH,I+CH,COOH(3)CH,I+Rh+1(CO)2-CH,Rh*3(CO)2(4)CH,Rh+3（C O)2 -+H,0+C O R h+I（C O)2 1 -+HI+CH,COOH2甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化溶解率的影响因素三碘化作为羰基化合成反应的主催化剂，广136煤炭与化工泛应用于合成醋酸反应中，首先将固态三碘化进行溶解，最终以液态形式进入反应釜，参与羰基化反应。本研究在三碘化佬催化剂溶解釜中开展，本次实验选用容积5 m的立式夹套式反应釜作为三碘化催化剂溶解釜，采用塘玻璃结构材质制作而成，本研究采用的溶解步骤简要如下：首先，催化剂溶解釜加入醋酸和除盐水，配置成一定浓度的醋酸水溶液，作为母液；然后，向催化剂溶解釜内加入固体三碘化，通一氧化碳缓慢升压，同时夹套通蒸汽缓慢升温，开启搅拌器，在一定的温度和压力下进行溶解，8 h后，分析取样浓度，计算溶解率，从而探索甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化佬溶解率的影响因素及控制方法。2.1母液中醋酸含量探索母液中醋酸含量对催化剂溶解率的影响，每次实验保持催化剂溶解釜内温度恒定在1 2 0，压力0.5 5 MPa，每次三碘化佬加人量2 0 Kg，全部溶解后理论浓度达到2 6 6 0 1 0 ，然后改变母液中醋酸含量，分别控制在5 0%、6 0%、7 0%、8 0%、90%、9 8.8 5%，探索8 h后，检测溶液中实际浓度，并计算实际浓度与理论浓度的比值，该数据即为三碘化溶解率，试验数据见表1。表1 母液中醋酸含量与溶解率关系表Table 1 Correlation between acetic acid content anddissolution rate in mother liquor母液中醋酸含量/%506070809099.9通过表1，对母液中醋酸浓度与溶解率建立以下趋势进行分析。1009080706050403050图1 母液中醋酸含量与溶解率关系Fig.1 Relationship between acetic acid content anddissolution rate in mother liquor第4 6 卷溶解率/%实际浓度/1 0-647.071 25277.112.05190.642.41191.652.43885.602.27774.9219936070母液中醋酸含量/%8090100且将三碘化溶解与助催化剂氢碘酸添加合二为刘培军等：甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化溶解率提升的研究由图1 可见，当反应温度、压力等其他条件不变情况下，在母液中醋酸含量上升时，三碘化溶解率能够同步提高，当7 0%8 0%时，三碘化佬溶解率能够保持在较高水平，且当醋酸含量继续上升时，三碘化溶解率反而下降。2.2 温度温度对催化剂溶解率的影响，每次实验保持催化剂溶解釜内母液中醋酸含量恒定在8 0%，压力0.55MPa，每次三碘化加人量2 0 Kg，全部溶解后理论浓度达到2.6 6 0 1 0-3，然后改变溶解釜温度，分别控制在1 0 0、1 1 0、1 2 0、1 30、1 4 0、1 5 0，探索8 h后，检测溶液中实际浓度，并计算实际浓度与理论浓度的比值，该数据即为三碘化佬溶解率，试验数据见表2。表2 温度与溶解率关系表Table 2 Correlation between temperature and Dissolution Rate温度/100110120130140150温度与溶解率关系如图2 所示。100100Table 2 Relationship between temperature and Dissolution Rate由图2 可见，当母液中醋酸含量、压力等其他条件不变情况下，在温度上升时，三碘化溶解率能够同步提高，当温度达到1 1 0 1 4 0 时，三碘化佬溶解率能够保持在较高水平，且当温度继续上升时，三碘化佬溶解率反而下降。3甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化溶解率提升工艺参数优化根据以上研究，影响甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化佬溶解率主要因素有：母液中醋酸含量、温度。故考虑将该2 个参数进行优化，来提高甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化溶解率，减少三碘化沉淀损失。通过多次试验，最终确定母液中醋酸含2023年第9 期量7 0%8 0%；其次，通过调整催化剂溶解釜夹套内蒸汽量，控制温度1 1 0 1 4 0，可控制在1 2 01 30 最优；最后，可适当延长溶解时间，以确保催化剂溶解率达到1 0 0%。4甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化佬溶解率提升的新工艺研发在工艺参数优化后，随着生产负荷的不断提升，醋酸装置的三碘化催化剂需求量也逐渐增加，催化剂溶解釜间歇性运转次数大幅上升。尤其是装置大修后开车过程中，需要一次投加大量三碘化催化剂，如果溶解量不足，就会限制负荷的提升。其次，在投加三碘化结束后，还要向装置内投加大量的氢碘酸助催化剂，形成催化剂体系，添加步骤繁琐，耗费时间，如果在现有醋酸生产装置基础上，研发出一个新的工艺，不但三碘化溶解率大幅提升，实现一次溶解量翻倍，节省蒸汽，溶解率/%实际浓度/1 0-384.472.24790.982.42091.652.43892.712.46691.052.42288.682359120140温度/图2 温度与溶解率关系一，从而大大提高装置负荷提升速率，节约开车时间，从而降低生产成本，意义十分重大，经过探索，最终确定一个新工艺，将母液由醋酸溶液升级为氢碘酸溶液，具体如下：首先，催化剂溶解釜加入入5 7 wt%的HI溶液，然后加除盐水至液位4 0%5 0%，配置成2030wt%的HI水溶液，作为母液，然后，向催化剂溶解釜内加人固体三碘化，该新工艺每次三碘化加人量可由2 0 kg提高至5 0 6 0 kg，通一氧化碳缓慢升压，同时夹套通蒸汽缓慢升温，控制温度110140，开启搅拌器，在压力0.5 5 MPa下进行160溶解，8 h后，分析取样，三碘化溶解率可达到99%以上。5 结 语甲醇低压羰基合成醋酸作为当前最成熟的技术，应用越来越广泛，低成本、高品质的醋酸将会越来越有竞争力。本研究分析了甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化反应机理、并探索三碘化溶解率的影响因素，从而确定最优工艺参数，同时，探索一种三碘化溶解率提升的新工艺，操作简单，不但提高溶解速率，避免催化剂浪费，催化剂三碘化佬固体的一次溶解量也提高至常规溶解方法的三倍，且伴随引人助催化剂HI溶液，催化剂活性大幅提升，可大大节约醋酸生产装置开车时间，有效提升装置负荷提升速度，具有良好的操作弹性和较(下转第1 6 0 页）1372023年第9期甲苯、甲苯和异戊二烯是对臭氧生成贡献较大的几种组分，这几种组分对OFP的贡献占到所有测量物种的59.7%，排名前十的物种对OFP的贡献达到7 4.5%。间/对二甲苯、甲苯和邻二甲苯在大气中的活性强，对臭氧生成影响较大，其主要来自于溶剂使用；异戊二烯则主要来源于植物排放。3 结 语（1）在线监测石家庄市大气VOCs浓度6 9月较低，10 12 月较高。其中4类主要VOCs的平均值由大到小分别为烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃。（2）V O Cs 浓度日间变化高值主要出现在O：009:00，谷值出现在下午16:0 0。夜间VOCs浓度白天。烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃均在早晨7：0010:00之间有一个较为明显的小峰值，与早高峰的时间吻合，表明各组分受交通排放影响显著；芳香烃夜间浓度明显较高，可能受附近工厂夜间排放有关。（3）石家庄市VOCs的臭氧生成潜势（OFP值）平均为18 6.56 g/m。烯烃对石家庄市OFP的贡献率最高，其OFP值为8 5.6 9g/m，占比45.9%；其次为芳香烃和烷烃，OFP值分别为66.72和31.50 g/m，分别占35.8%和16.9%；炔烃因活性较低，对OFP的贡献最少，占比1.4%。表明烯烃和芳香烃是石家庄市大气环境中反应活性较强的组分。（4）测得对OFP贡献较大的VOCs物种主要来源于溶剂使用和植物排放。（上接第137 页）强的低压羰基化生产醋酸工业化实践应用价值。参考文献：1刘培军.甲醇低压羰基合成醋酸工艺优化研究D.江苏：江苏大学，2 0 18：30-38.(上接第143 页）J.西安文理学院学报（自然科学版），2 0 2 2，2 5（2）：89 99.16 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