DBDP降解土壤中抗生素的实验研究——以盐酸四环素、氯霉素为例.pdf

第 卷第 期 年 月新余学院学报 ，降解土壤中抗生素的实验研究 以盐酸四环素、氯霉素为例 刘梦晗，胡素美，黄俊，韩雪琪，孙奥，张玲，俞志敏（合肥学院生物食品与环境学院，安徽合肥 櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆）摘要：介质阻挡放电等离子体能在极短的时间内产生高能粒子轰击、高温热解和紫外光辐射等综合效应。以盐酸四环素和氯霉素为研究对象，利用介质阻挡放电等离子体降解土壤中盐酸四环素和氯霉素，研究抗生素初始浓度、放电电压以及载气流量对去除效果的影响，并通过正交实验进一步论证。单因素实验结果表明，抗生素的去除率与初始浓度呈负相关关系，与放电电压呈正相关关系，随载气流量先增加后降低。正交实验表明，盐酸四环素最佳降解条件为载气流量 、放电电压 、初始浓度 ，此时去除率可达到 ；氯霉素最佳降解条件为初始浓度 、载气流量 、放电电压为 ，此时去除率为 。结论：介质阻挡放电等离子体能有效去除土壤中抗生素，在降低土壤抗生素污染方面具有巨大潜力。关键词：介质阻挡放电等离子体；抗生素；土壤修复；盐酸四环素；氯霉素中图分类号：文献标志码：文章编号：（）櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆 收稿日期：作者简介：刘梦晗（），女，安徽阜阳人，合肥学院 级资源与环境专业硕士研究生。抗生素具有杀死或抑制微生物生长或代谢活性的作用 ，常用于预防和控制人类或动物疾病以及畜牧业的养殖 。研究表明，年全球约 万死亡病例与细菌耐药性相关 ，仅中国抗生素年产量就约为 吨 ，在各种环境基质中被检出最高达 。由于物化作用，抗生素在土壤中不断积累，严重破坏土壤生态平衡，危害人类健康。盐酸四环素和氯霉素都是高效广谱的抗生素，除能对抗各种细菌感染外，还能抑制细菌中的蛋白质合成 ，是最常见的抗生素之一。因其制作简单、成本较低，在生活和生产等方面得以广泛应用。研究表明，在处理农业废水和城市污水的过程中，盐酸四环素和氯霉素在复杂的环境中分子形式多样，导致残留过量，其中地表水中盐酸四环素残留量甚至可达 ，氯霉素残留量可以达到 。抗生素过量堆积不仅会对土壤带来持久性的影响，还会造成无法扭转的环境问题。因此，探索土壤中抗生素的去除方法具有重要意义。目前，去除土壤中抗生素主要有膜过滤、微生物处理、光催化降解等技术，但这些技术效率低、成本高，在工程实践中难以被广泛应用 。为更好地解决此类问题，学者们已探究比传统技术更有效、更经济的先进氧化技术，如电子束、光催化剂和介质阻挡放电等离子体（，）等 。介质阻挡放电等离子体在高电压的作用下，使电极之间的气体发生碰撞，形成强烈的氧化反应 ，从而达到降解土壤中抗生素的效果。本研究以盐酸四环素和氯霉素为目标污染物，采用石英玻璃管作为介质，探索各参数下盐酸四环素和氯霉素的降解率，为土壤抗生素修复提供一种新思路和新技术。材料与方法 主要试剂甲醇（，安徽天地高纯溶剂有限公司）、丙第 期刘梦晗，胡素美，黄俊，等：降解土壤中抗生素的实验研究 以盐酸四环素、氯霉素为例 酮（，上海麦克林生化科技有限公司）、正己烷（，上海麦克林生化科技有限公司）、屈臣氏饮用水（北京屈臣氏蒸馏水有限公司）。实验仪器等离子体电源（，南京苏曼等离子科技有限公司）、电压调控装置（，浙江正泰电器股份有限公司）、石英反应管（内径 ，外径 ，定制）、电子天平（，湘仪天平仪器设备有限公司）、烘箱（，上海南荣试验室设备有限公司）、鼓风泵（，森森集团股份有限公司）、振荡器（，上海南荣试验室设备有限公司）、紫外 分光光度计（型，上海元析仪器有限公司）。实验装置 降解的实验系统如图 所示。该实验系统包括供电装置、配气装置、发生装置和尾气吸收装置，其中，供电部分包括等离子电源、电压调控装置；配气部分包括鼓风机以及转子流量计等，用于控制系统内部气体流速。图 降解实验系统 发生装置如图 所示。内外介质均为石英制玻璃管，进气口和出气口分别位于外介质的两端。内介质管套在中心的放电铜棒上，将铜片环绕于外介质玻璃管上并连接上接地电极，将准备修复的河道底泥置于内外介质间形成电介质层，利用鼓风机鼓入空气作为载气，载气流量设定为 、，反应装置中空气通过进气口进入后，一种稳定的气体环境逐渐在系统内部形成；将铜棒与电源相接，此时形成介质阻挡放电反应，调整放电电压为 、；采用初始浓度为 、的模拟抗生素污染土壤作为待修复土壤 。进气口；外介质管；出气口；接地电极；铜片；固定螺母；内介质管；高压电极铜棒；、绝缘 底座；固定螺杆图 发生装置 新余学院学报 年 实验方法土壤预处理：用土壤采样器收集 某 处 表 层 的土壤，去除明显较大杂质后，风干、过筛并收集备用。为去除其他有机物质的干扰，称取 预过筛土壤加入正己烷、丙酮 （正：丙 ：）混合液中，振荡 后自然晾干，晾干后的土壤碾碎，置于棕色广口瓶中放避光处保存。抗生素污染土壤制备：首先，用甲醇溶液、盐酸四环素纯物质和氯霉素纯物质分别配置浓度为 的盐酸四环素标准储备液和氯霉素标准储备液。其次，用甲醇对两种储备液进行稀释，分别制备 的盐酸四环素标准使用液和氯霉素标准使用液。各称取 预处理土壤，并分别加入含有两种抗生素标准使用液的烧杯中，再将烧杯密封置于恒温振荡器中，设定转速 、温度 ，振荡 后取出。最后，去除密封盖放入通风橱使其自然风干后分别放置在棕色广口瓶中保存，便可对应得到 、抗生素污染土壤。标准曲线的绘制：配制质量浓度为 、的抗生素溶液，采用紫外可见分光光度计测定各个已知浓度对应的吸光度，在 处测量盐酸四环素浓度，在 处测量氯霉素浓度，以标准溶液的浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制标准曲线 ，得到盐酸四环素标准曲线回归方程为 ，相关系数 ；得到氯霉素标准曲线回归方程为 ，相关系数 。在一定范围内对实验数据进行拟合，结果表明液体中抗生素的浓度与其吸光度存在较好的线性关系。利用公式（），得到放电 时溶液的抗生素去除率：（）式中，（）为抗生素降解率，是降解效果的主要评价指标；（）表示抗生素反应液的初始质量浓度，（）表示 时刻抗生素反应液的质量浓度。单因素实验结果与讨论本实验通过固定单因素条件（峰值电压、载气流量、初始浓度），分别考察不同峰值电压（、）、载气流量（、）、初始浓度（、）对抗生素降解率的影响，并结合降解率确定最佳因素水平。放电时间对抗生素降解率影响探究 系统放电时间对抗生素降解率的影响，同时为后续单因素实验确定合适的时间范围与取样间隔。由紫外分光光度计平行三次检测过滤后抗生素含量，取平均值作图，结果如图 所示。盐酸四环素 氯霉素图 放电时间对抗生素降解率影响由图可知，当试验仅改变放电时间且保持其他参数不变时，两种抗生素的降解率随着时间的推移逐渐增加，并在 左右时达到平衡状态。可以看出放电时间在 左右时，盐酸四环素降解率为 ，氯霉素的降解率为 。而在随后的时间内，盐酸四环素与氯霉素的降解率均缓慢升高，呈平缓趋势。这主要是由于土壤中的盐酸四环素含量逐渐减少，使反应体系的活化能下降，降解效第 期刘梦晗，胡素美，黄俊，等：降解土壤中抗生素的实验研究 以盐酸四环素、氯霉素为例 果随之放缓。对比盐酸四环素的降解率发现，在等离子体处理 后，氯霉素的降解率达到 ，这主要因为氯霉素在水溶液中性质稳定，同样的时间范围内降解率并未迅速增加。综合来看，将本探究放电时间区间设为 。放电电压对抗生素降解率影响在明确放电时间区间后，控制其余参数不变的情况下，分别探究不同放电电压对土壤中盐酸四环素、氯霉素的去除效果。在实验过程中定时取样，过滤后检测，实验重复三次取平均值。其结果如图所示。盐酸四环素 氯霉素图 放电电压对抗生素降解率影响由图可知，无论是盐酸四环素还是氯霉素的去除率都与放电电压呈正相关关系。当盐酸四环素的初始浓度为 、载气流量为 时，放电 后，、电压下对应的降解率分别为 、；当氯霉素的初始浓度为 、载气流量为 时，放电 后，、电压下对应的降解率分别为 、。随着放电时间的增加，体系能量也不断增加，获得大量能量的电子转化成高能粒子，随之与空气中的气体分子发生基元反应，生成各种活性粒子及自由基，再与土壤中的抗生素发生一系列反应，从而达到降解效果。土壤中的抗生素可以通过脱氯、羟基化、脱烷基及烷基氧化等过程生成一系列中间产物 ，且中间产物也会不断分解。但也可以发现去除率短时间内均呈快速增加趋势，后期去除率逐步趋于平缓增加，这主要是由于当电压不断升高，反应器电场也不断被强化，电场中高能粒子动能增加，抗生素分子化学键更容易发生断裂；单位时间内反应体系中产生更多的氧化活性物质与抗生素发生更加激烈的碰撞 ，抗生素分子的降解更加活跃。载气流量对抗生素降解率影响本研究以空气为反应系统载气，分别设置载气流量梯度为 、和 ，在控制其余参数一致的前提下，探究载气流量对土壤中抗生素降解率的影响。在实验过程中定时取样，过滤后检测，实验重复三次取平均值，结果如图 所示。盐酸四环素 氯霉素图 载气流量对抗生素降解率影响 新余学院学报 年由图可知，不论是盐酸四环素的去除率还是氯霉素的去除率都随着 降解系统载气流量的增大而增大。当载气流量为 、放电电压为 时，盐酸四环素的降解率为 ，氯霉素的降解率为 ，这主要是因为反应器内空气不流通，活性物质的生成量基本恒定，只有部分抗生素与其发生系列反应。当载气量增至 时，空气中的水分子及其他活性粒子的增多促进了其他活性基团的生成速度，活性物质与抗生素碰撞概率也随之增大，使得抗生素快速降解 。此时，盐酸四环素的降解率增至 ，氯霉素的降解率增至 。当载气流量提升至 时，盐酸四环素降解率降至 ，氯霉素的降解率降至 。这表明短时间内载气流量的增加使反应系统所产生的活性粒子可以被充分利用，从而提高系统的降解效率。但随着实验的持续进行，导致体系内的气体流速过快，活性物质停留时间缩短，如此反而减少了活性基团与抗生素的碰撞概率，抗生素也就不能被及时降解，降解率趋于平缓。初始浓度对抗生素降解率影响土壤中抗生素的浓度不仅是污染程度最直观的指标，还会影响土壤的修复效果。本实验将放电电压固定为 ，载气流量为 ，放电 ，探究初始浓度对盐酸四环素和氯霉素降解率的影响。在实验过程中定时取样，过滤后检测，实验重复三次取平均值，结果如图 所示。盐酸四环素 氯霉素图 初始浓度对抗生素降解率影响如图 可知，在保持其他因素不变的情况下，盐酸四环素和氯霉素的初始浓度与降解率呈现负相关关系。其中，当土壤中盐酸四环素的初始浓度为 时，放电降解 后，盐酸四环素的降解率为 ；在相同实验条件下，氯霉素的降解率为 。这是因为土壤中初始浓度相对较低时，抗生素分子较少，使等离子体产生的活性物质能充分与盐酸四环素和氯霉素发生反应；当盐酸四环素的初始浓度为 、时，其降解率分别降至 和 ；当氯霉素的初始浓度为 、时，其降解率分别降至 和 。这是因为单位质量的盐酸四环素和氯霉素所需活性基团均为固定值，相同条件下，初始浓度越高，污染物分子能分到的活性物质越少，竞争性越强，降解率就随之下降 。正交实验结果与讨论选择时间、电压、载气流量、初始浓度 个因素，并以 系统对抗生素的降解率为指标设计 （）正交实验。该部分实验每组均重复三次，并取平均值。正交实验的水平因素如表 所示。表 正交实验因素与水平水平时间 电压 载气量 初始浓度 第 期刘梦晗，胡素美，黄俊，等：降解土壤中抗生素的实验研究 以盐酸四环素、氯霉素为例 盐酸四环素根据正交试验因素水平表（表 ）对盐酸四环素进行降解实验研究，结果如表 所示。表 中均值 反映了时间、放电电压和载气量等因素及其相应水平与盐酸四环素降解率的关系。每一列中 、分别对应水平 、，最大值为每个因素的最佳降解效果。将每个因素最佳水平进行组合，即为 系统降解抗生素的最佳实验条件。表 盐酸四环素正交实验结果实验号盐酸四环素降解率（）极差 由极差值 可知，影响污染土壤中盐酸四环素降解率因素从高到低的顺序为 （时间 载气流量 电压 初始浓度）。结合各因素的最佳水平可知，最优方案是，即放电时间为 ，载气流量为 ，放电电压为 ，初始浓度为 。氯霉素根据正交试验因素水平表（表 ）对氯霉素进行降解实验研究，结果如表 所示。表 氯霉素正交实验结果实验号氯霉素降解率（）新余学院学报 年续表 氯霉素正交实验结果实验号氯霉素降解率（）极差 由极差值 可知，对氯霉素而言，降解系统放电时间的变化对其降解效率影响较为显著。由正交实验结果及实际操作经验可得 系统对氯霉素的最佳降解条件：放电时间为 ，初始浓度为 ，载气流量为 ，放电电压为 。验证实验为探究 系统对土壤中两种抗生素的降解效果，根据最佳实验组合条件分别对盐酸四环素和氯霉素进行降解实验，结果如图 所示。图 验证实验（盐酸四环素；氯霉素）介质阻挡放电等离子体技术处理土壤里盐酸四环素和氯霉素的最佳条件分别是：降解盐酸四环素放电时间为 ，载气流量为 ，放电电压为 ，初始浓度为 ，通过验证实验得到最佳降解率为 ；降解氯霉素放电时间为 ，初始浓度为 ，载气流量为 ，放电电压为 ，通过验证得到氯霉素的最佳降解率为 。结论本研究采用介质阻挡放电等离子体技术，探究不同浓度的盐酸四环素和氯霉素在不同条件下的降解效果。研究放电时间、浓度、载气流量以及放电电压等因素对污染物去除效率的影响。当盐酸四环素的起始浓度为 、载气流量为 、放电电压为 的条件下，其降解率大于 ；当氯霉素的起始浓度为 、载气流量为 、放电电压为 的条件下，氯霉素的降解率可达 以上，从而得出了抗生素去除率与各参数之间的关系，即随着放电电压和载气流量的增大，体系中的活性颗粒增多，有利于提高降解效率；当负载气体流速太第 期刘梦晗，胡素美，黄俊，等：降解土壤中抗生素的实验研究 以盐酸四环素、氯霉素为例 高时，生成的反应活性粒子会被吹散，不能与抗生素发生有效的撞击，从而降低了处理效率。参考文献：侯子良 普鲁士蓝掺杂改性生物炭活化 降解 兰州：兰州大学，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：张晗 四环素在土壤中的吸附特征及其在混凝、电絮凝处理工艺中的去除效能和机理研究 吉林：吉林大学，（）：?，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：李蕊，孙玉，牟睿文，等 介质阻挡放电等离子体技术处理菲污染土壤 环境工程学报，（）：，（）：，（）：?，?，?，（）：韦林洪，张军，刘俊 紫外分光光度法测定氯霉素滴眼液的含量 扬州职业大学学报，（）：陆宏宇 协同氧化处理河道底泥中阿特拉津的试验研究 合肥：合肥学院，新余学院学报 年 商克峰，王美威，鲁娜，等 沿面体介质阻挡放电装置的放电及臭氧生成特性 高电压技术，（）：卞程 磁性 纳米颗粒的制备及其活化过硫酸氢盐降解水中氯霉素研究 南京：南京农业大学，蒋胜韬，祝建中，管玉江，等 类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理 化工学报，（）：董浩 钛基 电极的制备及对氯霉素的电催化降解研究 济南：齐鲁工业大学，（责任编校：任华），（，）：（），；，：；