新型小分子抑制剂在白钨矿浮选中的应用研究.pdf

第 38 卷第 6 期 Vol.38,No.62023 年 12 月 China Tungsten Industry Dec.2023 收稿日期：2023-11-29 作者简介：陈克锋（1969-），男，湖南澧县人，高级工程师，主要从事选矿技术攻关及企业管理工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.06.002 新型小分子抑制剂在白钨矿浮选中的应用研究 陈克锋1，郭江旭1，袁代军1，谭孝飞1，曾海涛1，韩海生2，王 宣2，邓朝政2（1.湖南瑶岗仙矿业有限责任公司，湖南 郴州 424209；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）摘 要：脂肪酸和水玻璃是白钨矿浮选中的经典浮选药剂，在国内外大型白钨矿矿山中广泛应用。水玻璃可以有效抑制硅酸盐、方解石等典型脉石矿物，但是用量极大（610 kg/t），不仅会抑制部分白钨矿矿物上浮，也会导致一系列废水净化和回水利用难题。本研究针对这一难题，设计开发新型小分子抑制剂 CS，取代大部分水玻璃，并以湖南某白钨矿为研究对象开展选矿试验研究。结果表明：新型小分子抑制剂具有良好的选择抑制能力，可高效吸附于方解石表面；常温浮选作业中，CS 可替代自身用量 45 倍的水玻璃，同时可提高白钨浮选回收率 4 个百分点以上。新型小分子抑制剂 CS 为解决经典钨矿浮选工艺中高水玻璃用量难题提供了新的解决方案。关键词：细粒难选钨矿；含钙脉石；浮选；抑制剂 中图分类号：TD952 文献标识码：A 钨是一种重要的战略金属，在航空航天、电子通信、化工材料等领域有着广泛的应用，有着“工业牙齿”的美誉1-2。随着中国经济的快速发展，钨资源的需求量逐年增加，目前消耗的钨资源占全球钨业消耗的 80%以上3-4，资源优势地位正逐步削弱。中国白钨矿储量占总钨储量的 68.54%，主要矿床类型是夕卡岩型，这类白钨矿的特点是嵌布粒度细、品位低且常与萤石、方解石等含钙脉石矿物伴生。由于白钨嵌布粒度细，重选效率较低，工业上一般使用浮选方法实现白钨矿富集回收5-6。浮选是依据不同矿物表面物理化学性质差异实现目的矿物与脉石矿物分离的选矿方法，而高效浮选抑制剂是实现白钨与含钙脉石矿物分离的关键因素7-10。钨矿浮选抑制剂大致可以分为两大类：有机抑制剂（单宁、羧甲基纤维素等）以及无机抑制剂（水玻璃、硅氟酸钠及磷酸类等）。近年来，基于配位组装原理设计的金属-淀粉抑制剂在工业上也取得了一定的成果7,10。但得益于价格低廉、性质稳定等优点，水玻璃仍然是最为常见的抑制剂之一11-12。近年来，水玻璃的溶液化学性质得到了广泛研究，在不同浓度、pH 条件下，水玻璃会以不同的硅氧四面体结构存在，包括 Si(OH)4、SiO(OH)3，SiO2(OH)22、SiO3(OH)3以及 SiO4413。在浮选常用的稀溶液（1103molL1）中，不同 pH 范围内的优势组分，pH9.4 时为 Si(OH)4，9.4pH12.6 时为SiO(OH)3，pH12.6 时为 SiO2(OH)2214-15。在生产实践中，水玻璃的用量极大（610 kg/t），过量水玻璃不仅抑制部分白钨矿矿物上浮，还会导致一系列废水净化和回水利用难题。针对其在浮选实践中暴露出选择性差的缺点，目前已有许多学者尝试将其改性14,16，本团队尝试使用一种新型小分子抑制剂 CS 来替代部分水玻璃，在保持对石英等硅酸盐脉石矿物抑制作用的同时，提高白钨矿与含钙脉石矿物分离的选择性。新型小分子抑制剂 CS 为解决经典钨矿浮选工艺中水玻璃用量高难题提供了新的解决方案。1 试验材料与方法 1.1 试验矿样 试验样品取自湖南某大型白钨选矿厂，原矿主要元素化学分析结果见表 1。原矿含 WO3 0.42%、CaF2 6.88%，钨矿物主要为白钨矿。其他金属矿物有黄铁矿、辉银矿等，非金属矿物有长石、萤石、方解石、云母等。图 1 为白钨浮选尾矿扫描电镜分析，结果表明流失白钨矿多数为连生体，常与 12 第 38 卷 表 1 原矿主要元素化学分析结果 /%Tab.1 Chemical analysis results of main elements in raw ore 元素 WO3 CaF2 CaCO3 Na2O K2O MgO Al2O3 SiO2S 含量 0.42 6.88 14.32 0.66 4.19 6.89 2.97 38.91 0.54 辉石、石榴石、方解石、石英等脉石矿物连生，或者以细粒至微细粒包裹体嵌布在上述脉石矿物中。由图 1 可知，尾矿中白钨矿呈半自形晶与石英和长石共生或以微细粒包裹在方解石中。由表 2 可知，原矿中白钨矿主要分布在0.015 mm，占比42.21%。(a)白钨矿呈半自形晶与石英和长石共生；(b)白钨矿以微细粒包裹在方解石中 图 1 白钨浮选尾矿的扫描电镜图像 Fig.1 Scanning electron microscope image of scheelite flotation tailings 1.2 试验药剂 试验过程采用新型小分子抑制剂CS为化学纯；其余调整剂和捕收剂，即碳酸钠、水玻璃、脂肪酸捕收剂均为工业品，试验用水为自来水。1.3 试验方法 矿物浮选试验在吉林省探矿机械厂生产单槽浮 表 2 原矿粒度筛析结果 Tab.2 Screening analysis results of raw ore particle size 产率/%WO3分布率/%粒级/mm 个别 累计 WO3品位/%个别 累计+0.074 25.20 100.00 0.203 12.38 0.074+0.03815.07 74.80 0.466 17.03 29.41 0.038+0.01523.77 59.73 0.492 28.38 57.79 0.015 35.96 0.484 42.21 100.00合计 100.00 0.412 100.00 选机中进行，使用浮选槽规格包括 1.5 L、0.75 L、0.5 L。采用碳酸钠作 pH 调整剂调浆，然后加入捕收剂等，药剂添加后，搅拌 3 min，使之充分反应。使用上海雷磁仪器股份有限公司生产 PHB-5 型 pH计进行 pH 测定。浮选温度为 25，试验用水为选厂生产水。试验所得浮选产品经烘干、称重、化验分析，计算产率、回收率等指标。2 试验结果及讨论 2.1 传统水玻璃在白钨矿浮选工艺中的缺陷及作用机制 试验以油酸钠作为白钨矿浮选捕收剂的典型代表，研究脂肪酸体系白钨矿、萤石、方解石浮选行为的变化规律，并通过红外光谱测试、矿物表面润湿性变化等，进一步研究传统脂肪酸体系中白钨矿与捕收剂、调整剂（水玻璃）的作用机制，揭示脂肪酸为捕收剂的浮选体系中，三种含钙矿物分离不理想及白钨矿回收率不高的关键因素。2.1.1 水玻璃对三种含钙矿物可浮性的影响 当油酸钠、氧化石蜡皂（731）浓度分别为5104 mol/L、75 mg/L，抑制剂水玻璃的浓度为0.5 g/L 时，考察矿浆 pH 值对三种矿物可浮性的影响，试验结果如图 2 所示。水玻璃浓度为 0.5 g/L 时，其对萤石的浮选有一定的抑制作用，而对白钨矿和方解石的影响不明显。油酸钠、731 作捕收剂，矿浆 pH=9.5 左右时，水玻璃浓度对矿物可浮性影响规律如图 3 所示。水玻璃浓度小于 3 g/L 时，萤石和方解石的回收率随着水玻璃浓度的增加显著下降，扩大了白钨矿与方解石和萤石的可浮性差异，其对三种含钙矿物的抑制能力为：萤石方解石白钨矿。试验结果表明，以油酸钠、731 作捕收剂，用水玻璃做抑制剂，对三种含钙矿物浮选分离表现了一定的选择性，但是白钨矿的回收率也有所下降，且当水玻璃浓度大于 第 6 期 陈克锋，等：新型小分子抑制剂在白钨矿浮选中的应用研究 13 (a)731 浓度为 75 mg/L；(b)油酸钠浓度为 510-4 mol/L 图 2 脂肪酸作捕收剂，水玻璃 0.5 g/L 条件下 pH 值对三种含钙矿物浮选的影响 Fig.2 Effect of pH value on flotation of three calcium-containing minerals with fatty acid as collector and sodium silicate 0.5 g/L (a)731 浓度为 75 mg/L；(b)油酸钠浓度为 510-4 mol/L 图 3 脂肪酸作捕收剂，pH=9.5 条件下水玻璃用量对三种含钙矿物浮选的影响 Fig.3 Effect of the dosage of water glass on flotation of three calcium-containing minerals with fatty acid as collector and pH=9.5 2.0 g/L 时白钨矿回收率大幅下降。大量研究表明，在脂肪酸体系中水玻璃不仅对方解石、萤石等具有很强的抑制作用，而且对白钨矿同样具有一定的抑制作用17-18。因此，采用这种药剂制度，选厂白钨浮选回收率一般不高。2.1.2 水玻璃在含钙矿物表面吸附的红外光谱图 试验通过红外光谱测定，分析了在 pH=9.5 的条件下，油酸钠、水玻璃在白钨矿、萤石、方解石表面上吸附机理。图 4 为白钨矿与水玻璃、油酸钠作用前后红外光谱图，白钨矿纯矿物（谱线 1）与其标准图谱一致，其特征峰位于 812.03 cm1（W-O 键的不对称伸缩振动产生的吸收峰）与 439.77 cm1（W-O 键面外弯曲振动吸收峰）。图 4 中谱线 2 为白钨矿与水玻 图 4 白钨矿与药剂作用前后红外光谱图 Fig.4 Infrared spectrogram of scheelite before and after interaction with chemicals 14 第 38 卷 璃作用后的红外光谱图。与白钨矿红外光谱图相比，谱线 2 新出现了 3 392.79 cm1，1 651.07 cm1两处吸收峰，分别为水玻璃中缔合羟基的振动吸收峰和水玻璃中结晶水羟基的振动吸收峰，但是峰较弱，表明水玻璃在白钨矿表面发生了一定吸附。图 4 中谱线 3 为白钨矿与油酸钠作用后的红外光谱图，与白钨矿纯矿物红外光谱对比，出现 4 处新的吸收峰，其中，分别为油酸钠的羟基振动峰（3 446.79 cm1）、甲基（2 926.01 cm1）和亚甲基（2 854.65 cm1）中C-H 键的伸缩振动吸收峰（偏移+3.85 cm1、+3.15 cm1）、-COO-的特征吸收峰（1 560.41 cm1、1 452.40 cm1），说明油酸钠在白钨矿表面发生了化学吸附。图 4 中谱线 4 为白钨矿与水玻璃、油酸钠顺序作用后的红外光谱图。与谱线 2 相比，谱线 4出现的新吸收峰有：油酸钠羟基振动吸收峰（3 446.79 cm1）、油酸钠中甲基和亚甲基的振动吸收峰（2 926.01 cm1，偏移+3.85 cm1；2 854.65 cm1，偏移+3.15 cm1）、油酸钠的羧基特征吸收峰（1 541.12 cm1，偏移19.29 cm1；1 458.18 cm1，偏移+10.58 cm1）。因此，可以判断油酸钠应是化学吸附于白钨矿的表面，吸附能力要大于水玻璃，但是水玻璃在一定程度上阻碍了油酸钠的吸附。2.1.3 水玻璃作用下三种含钙矿物暴露面的润湿性 白钨矿112和101面、方解石018和104面、萤石111和100面为三种含钙矿物晶体的最常见暴露面。油酸钠浓度为 5104 mol/L，pH 值为9.5 左右时，考察水玻璃对三种含钙矿物常见暴露面与油酸钠作用后润湿性的影响，进一步研究水玻璃对三种含钙矿物的抑制机理。白钨矿、方解石和萤石常见暴露面依次与水玻璃和油酸钠作用后的接触角数据如图 5 所示。水玻璃对三种含钙矿物常见暴露面与油酸作用后润湿性的影响结果表明，水玻璃在三种含钙矿物常见暴露面均发生了不同程度吸附，导致其疏水性降低。白钨矿112、101解理面随着水玻璃用量的增加，与油酸钠作用后接触角大幅下降，疏水性降低。112解理面受水玻璃影响尤为显著，高志勇等19通过 XRD 检测分析证明白钨矿暴露面以112面为主，101面次之。因此，水玻璃对白钨矿的回收率影响较大，这可能是在实际生产中白钨矿回收率受到限制的主要因素之一。方解石018、104解理面随着水玻璃用量的增加，与油酸钠作用后接触角呈现先下降后上升的 (a)白钨矿；(b)方解石；(c)萤石 图 5 水玻璃的加入对白钨矿、方解石、萤石解理面与油酸钠作用后润湿性的影响 Fig.5 Effect of sodium silicate on wettability of scheelite,calcite and fluorite cleavage surfaces after interaction with sodium oleate 趋势，说明水玻璃对方解石的抑制作用较弱。萤石111、100解理面随着水玻璃用量的增加，与油酸钠作用后接触角呈现下降趋势，与白钨矿相比，接触角的下降幅度更小，说明受到水玻璃的抑制作用更弱。2.2 新型小分子抑制剂浮选工艺 为改善传统水玻璃钨矿浮选工艺的缺点和不足，本团队设计开发了一种新型小分子抑制剂 CS，可有效改善钨矿浮选条件。开展浮选闭路试验考察新型小分子抑制剂 CS 对钨矿与含钙脉石的分离效第 6 期 陈克锋，等：新型小分子抑制剂在白钨矿浮选中的应用研究 15 果、采用开路试验对比新型小分子抑制剂 CS 与传统水玻璃的浮选效果差异。开展条件试验确定浮选过程的最佳药剂用量，浮选原则流程见图 6。图 6 条件试验原则流程 Fig.6 Principle process for conditional test 2.2.1 捕收剂用量试验 浮选过程中捕收剂的选择和用量起着关键性作用。白钨浮选常见的捕收剂有阴离子型、阳离子型以及两性型。阴离子型捕收剂性能稳定、适应性好，在生产实践中应用最为广泛。脂肪酸为阴离子捕收剂之一，其浮选流程为，油酸、石蜡皂等药剂进行常温浮选，后续精选过程可采用常温或加温作业。本研究选择脂肪酸类药剂作为捕收剂20-21，试验药剂制度为碳酸钠用量 2 000 g/t、水玻璃用量6 000 g/t，考察捕收剂用量对钨矿可浮性的影响，试验结果见图 7。图 7 捕收剂用量试验结果 Fig.7 Results of collector dosage tests 由试验结果可知，随着捕收剂用量增加，钨精矿中 WO3回收率、品位指标呈现出相反的变化趋势。当捕收剂用量大于 600 g/t 时，浮选精矿回收率在 88.20%以上，而随捕收剂用量进一步增加使得粗精矿 WO3品位低于 2%，品位过低不利于后续精选过程的进行，因此捕收剂最佳用量为 600 g/t。2.2.2 水玻璃用量试验 水玻璃是一种复杂胶体-分子-离子体系，有研究认为其有效组分为硅酸分子及其去质子形态SiO32、HSiO3以及 H2SiO322-23。水玻璃对石英等硅酸盐脉石矿物表现出良好的抑制作用，但含钙矿物对水玻璃不同组分的敏感度不同，因此产生浮选选择性。但其选择性较弱，用量大时钨矿的浮选回收会不可避免地受到影响，且水玻璃作为一种矿浆分散剂，会恶化选厂水循环。在捕收剂用量试验的基础上进行水玻璃的用量试验，药剂制度为碳酸钠2 000 g/t、捕收剂 600 g/t，试验结果见图 8。图 8 水玻璃用量试验结果 Fig.8 Experimental results of water glass dosage 由试验结果可知，随着水玻璃用量增加，精矿回收率持续降低，由用量 2 000 g/t 时的 94.51%降低至 10 000 g/t 时的 26.08%。虽然随着水玻璃用量增加，WO3品位由 1.055%上升至 6.723%，但粗选端应首先保证作业回收率，避免产品流失。综合考虑精矿回收率、品位指标，确定水玻璃用量为 5 000 g/t。2.2.3 碳酸钠用量试验 碳酸钠作为一种常见的 pH 调整剂，在选矿领域应用十分广泛24-25。在钨矿浮选过程，除调整矿浆环境 pH 外，还可调控白钨与含钙脉石的矿相转化8、协同水玻璃活化浮选26等。在捕收剂以及水玻璃用量的基础上，确定药剂制度为水玻璃5 000 g/t、脂肪酸捕收剂 600 g/t，试验结果见图 9。试验结果表明，随着碳酸钠用量的增加，钨精矿 WO3品位持续下降，由 1.261%降低至 1.052%；作业回收率由 78.34%上升至 86.98%。碳酸钠用量高于 1 000 g/t 时，精矿品位快速下降，粗精矿品位降低不利于后续精选过程的进行。综合考虑药剂成本以及浮选指标，确定碳酸钠用量为 1 000 g/t。16 第 38 卷 图 9 碳酸钠用量试验结果 Fig.9 Testing results forsodium carbonate dosage 2.2.4 新型小分子抑制剂 CS 用量试验 小分子抑制剂 CS 的用量通过浮选试验确定，在捕收剂以及调整剂用量试验结果的基础上，确定药剂制度为碳酸钠 1 000 g/t、水玻璃 2 000 g/t 以及捕收剂 600 g/t，试验结果见图 10。图 10 小分子抑制剂 CS 用量试验结果 Fig.10 Testing results for small molecule inhibitor CS dosage 由图 10 可知，CS 表现出良好的选择性抑制作用，可显著提高钨粗精矿品位，WO3品位由最低点1.051%提升至最高点 1.498%。随着 CS 用量增加，回收率指标持续降低，由 92.88%下降至 87.73%。综合考虑两项指标，确定 CS 加入量为 600 g/t。由此可以看出，600 g/t 小分子抑制剂 CS 可替代3 000 g/t 水玻璃，约是自身用量的 5 倍，显著降低水玻璃用量。2.2.5 浮选开路试验 通过系列条件试验确定了该药剂制度下的药剂最佳用量，并以此进行浮选开路试验。通过浮选开路试验对比新型小分子抑制剂与单一水玻璃的抑制效果，重复试验两次以避免因试验操作引起的系统误差。设置对照组，粗选抑制剂改为单一水玻璃5 000 g/t，其余药剂制度保持不变。试验结果见表 3，试验原则流程见图 11。开路试验给矿 WO3品位为0.413%。表 3 白钨浮选抑制剂开路对比试验结果%Tab.3 Comparative experimental results of scheelite flotation depressants open circuit 产品名称 组别抑制剂 产率 WO3品位 WO3回收率单一水玻璃5.06 5.797 70.14 第一组水玻璃+CS6.26 5.265 75.69 单一水玻璃5.39 5.399 69.04 开路精矿第二组水玻璃+CS6.38 4.875 75.12 图 11 开路试验原则流程 Fig.11 Principle process for open-circuit tests 由试验结果可知，在两组开路试验中新型小分子抑制剂 CS 分别将 WO3回收率由 70.14%提升至75.69%、69.04%提升至 75.12%。试验结果表明，CS 能够弥补水玻璃选择性差的缺点，减少抑制剂对白钨矿的抑制作用，显著提高回收率指标。2.2.6 浮选闭路试验 开路试验结果说明，采用新型小分子抑制剂 CS搭配水玻璃可以提高 WO3回收率，作用效果要优于使用单一水玻璃。针对该钨浮选给矿，采用新型小分子药剂 CS 搭配水玻璃的组合抑制剂体系进行浮选闭路试验研究，验证中矿循环时 CS 的性能表现。试验重复两次排除操作引起的误差，闭路试验原则流程见图 12。经过一次粗选、四次精选和两次扫选的两次闭路试验，分别得到 WO3品位 4.221%，作业回收率84.99%的钨精矿和 WO3品位 4.438%，作业回收率85.32%的钨精矿。第 6 期 陈克锋，等：新型小分子抑制剂在白钨矿浮选中的应用研究 17 图 12 闭路试验原则流程 Fig.12 Principle process for closed-circuit tests 3 结 论（1）小分子抑制剂 CS 在白钨矿物与含钙脉石的浮选分离中表现出较好的选择性，能够替代自身用量 45 倍用量的水玻璃。在提升作业回收率的同时，兼顾避免过量水玻璃导致的选厂水循环问题。（2）对 WO3品位 0.413%的原矿进行浮选开路试验，采用新型小分子抑制剂 CS 可将钨粗选回收率提高 5%以上。通过两次浮选流程为“一粗四精二扫”的闭路试验，分别得到了含 WO3品位4.221%、作业回收率 84.99%和含 WO3品位4.438%、作业回收率 85.32%的钨精矿。参考文献：1 WANG Xu，QIN Wenqing，JIAO Fen，et al.Review of tungsten resource reserves，tungsten concentrate production and tungsten beneficiation technology in ChinaJ.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2022，32（7）：23182338.2 刘 俊，李文昌，周 清，等.斑岩型钨矿床研究进展J.中国地质，2021，48（3）：732748.LIU Jun，LI Wenchang，ZHOU Qing，et al.Research progress of porphyry tungsten depositsJ.Geology in China，2021，48（3）：732748.3 曹学锋，韩海生，陈 臣.江西某地白钨矿浮选试验研究J.有色金属（选矿部分），2012（5）：2427.CAO Xuefeng，HAN Haisheng，CHEN Chen.Experimental study on flotation of scheelite in JiangxiJ.Nonferrous Metals（Beneficiation），2012（5）：2427.4 张 涛.浅析我国钨矿开发利用过程中存在的问题与对策J.中国金属通报，2010（40）：4041.ZHANG Tao.Analysis of the problems and countermeasures in the development and utilization of tungsten ore in ChinaJ.China Metal Bulletin，2010（40）：4041.5 王婷霞，李健民，刘 坤，等.浮选磁选重选联合工艺分选某风化型黑白钨细泥研究J.矿产保护与利用，2021，41（5）：3842.WANG Tingxia，LI Jianmin，LIU Kun，et al.Study on the 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capacity increases from 32 t/h to 39.5 t/h,with a rise of 23.4%.The mineral discharge is-0.10%.The yield of overflow product-0.15 mm+0.023 mm increases from 34.78%to 38.98%,and the amount of tungsten metal increases by 4.59 percentage points.In addition,the unit running power of the mill decreases from 11.43 kWh/t to 9.89 kWh/t,with a reduction of 13.5%.The medium consumption is reduced from 0.95 t/d to 0.85 t/d,with a decrease of 10.5%.It demonstrates a remarkable effect of energy saving an