山东省肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及演化分析.pdf

山东省肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及演化分析张文强1,2，滕跃1,2，唐飞3，王金晓1,2，许庆宇1,2，张海林1,2（1.山东省地质矿产勘查开发局八一水文地质工程地质大队,济南山东250014；2.山东省地下水环境保护与修复工程技术研究中心,济南山东250014；3.山东省地质矿产勘查开发局第五地质大队,泰安山东271000）Ca2+Mg2+HCO3SO24HCO3Ca(Mg)HCO3SO4CaHCO3ClCaSO4HCO3CaSO4NO3CaSO4HCO3CaNaClSO4CaNaClSO24NO3摘要：地下水是肥城地区最主要的供水水源，近年来受到工农业生产、煤矿开采、闭坑、矿井排水等人类活动影响，肥城地区地下水动力场及化学场都发生了变化，为查明地下水的环境质量状况，文章在研究水文地质调查和样品采集分析基础上，综合运用数理统计方法、水化学方法（Piper 三线图、Gibbs 模型、矿物饱和指数、离子比例分析）等，探讨肥城断块地下水水化学特征及演化规律。结果表明：（1）研究区地下水均呈弱碱性，、和为主要离子，主要来源于方解石、白云石及石膏溶解；矿物饱和指数表明方解石和白云石绝大多数处于饱和状态，石膏和岩盐矿物呈溶解未饱和状态。（2）区内岩溶水化学类型主要为型，其次为型和型。孔隙水主要为型、局部出现型。河流水化学类型相对复杂，包括型、型等。（3）区内地下水中、和含量相比 1999 年、2013 年显著升高。裂隙水及岩溶水水质整体较好，局部呈点状变差，孔隙水及河水水质普遍较差，影响区域地下水水质的主要因素有化肥施用、禽畜养殖、生活污水下渗以及煤矿排水等。关键词：岩溶水系统；地下水；水化学特征；演化规律；肥城断块中图分类号：P641.3文献标识码：A文章编号:10014810（2023）05104714开放科学（资源服务）标识码（OSID）：0引言我国北方岩溶水具有分布面积广、动态稳定、水量丰富、水质良好等自然属性1，为解决城市供水、保障工农业生产发挥着支撑性作用2。但岩溶水的补给多元性和系统开放性，决定了其水质影响因素复杂，极易受到外界污染3。北方岩溶水系统的主要含水岩组为寒武系奥陶系碳酸盐岩，受天然地质条件限定，华北地台石炭系二叠系煤系地层与奥陶系岩溶含水层间呈假整合接触，北方 119 个岩溶水系统中有 83 个为“水煤共存系统”4，由于石炭系二叠系地层的阻水性、加里东期古岩溶以及煤系地层酸性水的作用，岩溶水强径流带大多发育在中奥陶统岩溶含水层与煤系地层的接触面上。多年以来，资助项目：山东省地质勘查项目“山东省 15 万孝里、石横幅水文地质调查”（鲁勘字（2021）46 号）第一作者简介：张文强（1992），男，硕士研究生，工程师，研究方向为水文地质环境地质。E-mail：。通信作者：滕跃（1994），女，硕士研究生，工程师，研究方向为岩溶水化学。E-mail：。收稿日期：20230420第42卷第5期中国岩溶Vol.42No.52023年10月CARSOLOGICASINICAOct.2023张文强，滕跃，唐飞，等.山东省肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及演化分析J.中国岩溶，2023，42（5）：1047-1060,1084.DOI：10.11932/karst20230515在全球气候变化和人类活动的叠加作用下5，采矿、工业、农业废水不同程度地参与地下水循环，岩溶水水质呈现恶化趋势，造成部分地区水质型缺水，加剧了生态环境风险。肥城地区煤矿产业发展较早，发电、化工、钢铁等工业发达，是山东省重要的工业基地之一，并广泛分布蔬菜种植业，工农业用水量巨大，岩溶地下水是该区域最主要的供水水源和唯一的饮用水水源6。该区域地下水化学演化得到了多位学者的关注，例如刘冬梅、崔素芳、杨海博等分析了肥城盆地20002015年前后地下水化学特征及演化规律79，张兆强、仕玉治等1011分析了肥城煤矿矿井水离子含量特征与开发利用现状。总体来看，21 世纪以来，随着岩溶水系统自然条件改变和人类活动强度的加剧，肥城盆地各类型地下水水质均有恶化趋势，水化学类型呈现多样化，硝酸盐作为地下水氮污染的主要形式，在水中占比逐渐增加。水质恶化对水生态和人类健康构成严重威胁1213。煤矿闭坑可能导致的矿井水串层污染同样不可忽视14，煤矿闭坑后停止疏排矿井水，导致矿井水水位大幅上升，反向补给其它含水层，造成供水井串层污染，直接影响生活供水和工农业生产。根据调查，肥城各煤矿多年平均排水量约4300 万m3a1，是全国有名的大水矿区，自 2016 年以来多个煤矿停采闭坑，排水量减少，至 2021 年排水量 2762 万 m3a1，导致矿井水位上升，局部地区已经高于奥灰岩溶水水位，水文地质条件发生显著变化。而当前对于肥城煤矿闭坑后周边岩溶水水化学演化特征研究较少。本文以肥城断块岩溶水系统为研究对象，在15 万水文地质调查的基础上，综合运用数理统计、水化学分析等方法，系统研究该区域岩溶水、孔隙水、裂隙水及河水的水化学特征及演化规律，识别地下水中主要离子来源，对了解肥城地区现状条件地下水环境质量状况，指导地下水污染防治以及合理开发利用地下水资源具有重要意义。1研究区概况研究区属温带半湿润季风气候区，四季分明，多年 平 均 气温 12.8，多 年 平 均 降 雨 量 759.2mm（19572021 年），最大年降水量 1475.3mm（1964年），最小年降水量 354.4mm（2002 年），降水量年内分布不均，79 月降水量约占全年降水总量的 77%。研究区位于肥城盆地，其四周环山，中间低洼，是一个典型的北倾单斜断陷盆地，在水文地质上称之为肥城断块岩溶水系统。肥城盆地南部以泰山岩群片麻岩为界，东部、北部以地表分水岭与泰安盆地及平阴单斜岩溶水系统相邻，西部以石横断裂及军屯断裂构成阻水边界，总面积 1185km2。盆地的南、东、西及西北方向是寒武奥陶系碳酸盐岩形成的低山丘陵地带，北侧是太古代侵入岩为主的低山区，该盆地的地表分水岭与地下分水岭一致。在地形地貌、地层岩性和地质构造等因素控制下，肥城盆地构成了一个独立、完整的水文地质单元。汇河是肥城盆地内发育的典型岩溶地表水系，发源于肥城市湖屯镇陶山小泰山一带，至湖屯镇汇陶山前诸河，形成主河道。康王河是汇河最大支流，发源于泰安市郊区道郎一带，在石横镇衡鱼村汇河与康王河汇流后向南径流最终注入大汶河15。研究区地下水类型包括碳酸盐岩类裂隙岩溶水、松散岩类孔隙水以及岩浆岩变质岩类裂隙水（图 1）。岩溶水在区内广泛分布，为城乡供水及工农业开采主要地下水类型，主要含水岩组为奥陶系马家沟群中厚层厚层微晶灰岩、白云岩，受一系列断裂构造控制，含水层裂隙岩溶较发育，地下水富水性较强，单井涌水量一般 10005000m3d1，湖屯、石横一带可达 500010000m3d1。裂隙水主要分布在肥城盆地南部及北部基岩山区，岩性主要为中细粒二长花岗岩，多裸露于地表，富水性较差，仅在断裂带及沟谷附近富水性稍好。松散岩类孔隙水主要分布在康王河及汇河两侧，岩性以粉砂质黏土夹中细砂层为主，含水层厚度及富水性差异较大，在古河道及河流冲洪积范围富水性较好（图 2）。2材料与方法2.1样品采集Na+K+Ca2+Mg2+本次采样于 2022 年 6 月（枯水期）完成，共在肥城断块岩溶水系统采集水样 65 件。其中地下水样品 59 件，包括松散岩类孔隙水 7 件，碳酸盐岩类裂隙岩溶水 48 件，岩浆岩变质岩类裂隙水 4 件；汇河及康王河水样品 6 件。地下水均取自机井，取样前对水井进行充足时间的抽水，保证了取得水样为含水层内新鲜水。采集样品时，先用待取流动水将取样瓶清洗 3 次以上。、等阳离子测1048中国岩溶2023年ClSO24NO3定通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，OPTIMA7000DV 型），、浓等阴离子通CO23HCO3过 CIC-D120 离 子 色 谱 仪 完 成，、采 用EDTA 滴定法测定，通过主离子的浓度总和减去.松散岩类孔隙水一.地下水类型及富水性/m3d1二.采样点三.其他.碳酸盐岩类裂隙岩溶水.基岩裂隙水碳酸岩盐类岩溶水松散岩类孔隙水岩浆岩变质岩类裂隙水岩溶水流向孔隙水流向河水5001 0005005001 0005005 0001 0005 0005001 0005001 000隐伏型0510 km图1研究区采样点分布图Fig.1DistributionofsamplingpointsinthestudyareaA标高/mB标高/m120100806040120100806040330一、地层岩性二、孔隙水富水性/m3d1三、岩溶水富水性/m3d1粉砂质黏土黏土灰岩角砾状灰岩竹叶状灰岩白云岩500500500Q1 0001 000Q5 0005 000Q10 000中细砂01 000 m21 m 井深水位及地下水流向YMZK03 孔号Q 用水量S 降深TDS 溶解性总固体王庄镇金线河康王河YMZK03图2研究区水文地质剖面图Fig.2Hydrogeologicalprofileofthestudyarea第42卷第5期张文强等：山东省肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及演化分析1049HCO31/2计算得到溶解性总固体(TDS)。所有样品测试均由具有检测资质的山东省地矿工程勘察院实验室完成。2.2数据处理对肥城地区共 65 件水化学样品测试数据进行统计分析。利用 SPSS25.0 对水化学离子进行特征统计；利用 Origin 软件绘制 Piper 三线图；利用 RStudio统计软件 PerformanceAnalytics 包进行各离子相关性可视化分析；利用 PHREEQC 计算了地下水矿物饱和指数；利用 Excel、Grapher 软件绘制 Gibbs 图、离子比例关系图及离子含量箱形图等，综合分析了肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及形成演化规律。3结果与分析3.1主要离子数理统计特征对研究区地下水及河水样品的常规离子、TDS、pH 等水化学指标进行特征统计（表 1）。研究区内不同类型地下水 pH 均值 7.347.47，河水 pH 均值 7.58，均为弱碱性水。Ca2+Mg2+Na+Ca2+HCO3SO24HCO3Na+Ca2+SO24HCO3Cl各类型地下水主要阳离子均为，其次为、，孔隙水、岩溶水、裂隙水中平均含量分别为 262.14mgL1、152.69mgL1、119.18mgL1；主要阴离子均为，其次为，孔隙水、岩溶水及裂隙 水 中平 均 含 量 分 别 为 366.02 mgL1、299.92mgL1、251.94mgL1。而河水的主要阳离子为，均值 122.65mgL1，其次为，主要阴离子为，均值 345.83mgL1，其次为和。Ca2+Mg2+Na+SO24ClSO24ClSO24通常采用变异系数（Cv）分析离子组分在空间上的变异程度，变异系数越大，说明地下水组分形成及演化过程越复杂16。在研究区地下水中、变异系数相对较小，为较稳定离子。变异系数较大，表明其分布不均匀。和在岩溶水中含量相对较低，但变异系数较大，含量分别介于 18.60720.00mgL1、15.10206.00mgL1，表明其分布不均，根据测试结果显示在局部区域发生富集。孔隙水及均值分别为 288.29mgL1、155.86mgL1，且变异系数不大，反映这两种离子含量在孔隙水中已普遍较高。汇河水中的均值达到 345.83mgL1，远高表 1研究区地下水及河水水化学组分统计Table1Statisticsofchemicalcomponentsofgroundwaterandriverwaterinthestudyarea水样类型项目水化学/mgL1TDSmgL1pHNa+Ca2+Mg2+ClSO24HCO3NO3松散岩类孔隙水最大值174.00311.0054.60223.00470.00481.00303.001380.687.43最小值33.20166.0025.50110.00199.00286.0011.50931.007.07平均值61.51262.1443.91155.86288.29366.02195.411207.137.34标准差50.4057.919.6442.9695.7973.69143.19143.190.13变异系数0.820.220.220.280.330.200.120.120.02碳酸盐岩类裂隙岩溶水最大值137.00309.0051.80206.00720.00463.01237.001347.547.74最小值3.8460.109.8015.1018.60116.490.22285.667.10平均值29.07152.6926.8772.37138.64299.9283.02670.967.42标准差26.1152.5910.0052.67121.4256.9556.92250.990.16变异系数0.900.340.370.730.880.190.690.370.02岩浆岩变质岩类裂隙水最大值30.70160.0033.9051.00169.00295.47127.00611.587.60最小值5.1893.7011.6028.4067.90194.9527.80427.377.30平均值15.96119.1821.0335.05101.95251.9471.03514.507.47标准差11.4028.629.3710.7045.5147.4941.4576.070.12变异系数0.710.240.450.310.450.190.580.150.02河水最大值153.00150.0045.40249.00468.00341.0023.901140.317.79最小值91.90103.0028.9058.40220.00127.942.89766.127.40平均值122.65117.6736.72143.80345.83216.2614.26908.737.58标准差19.8617.396.2671.20113.6271.478.18127.760.15变异系数0.160.150.170.500.330.330.570.140.021050中国岩溶2023年于周边地下水，且变异系数较小，反映其来源主要是外界输入，可能与人类活动及周边工矿企业排水有关。NO3分布不均，局部浓度较高。NO3NO3NO3研究区内在天然地下水中含量很低，主要受人类活动影响17。铵态氮肥料、土壤氮、生活污水、养殖场动物粪便淋滤是地下水中的主要输入来源18。区内孔隙水的含量较高，均值达到 195.41mgL1，远高于地下水质量标准（GB/T14848-2017）规定的类水限值要求，且变异系数较小，表明孔隙水已普遍受到了硝NO3NO3NO3NO3酸盐面状污染。河水中含量普遍较低，均值仅14.26mgL1，说明孔隙水中不太可能来自于河流测渗，可能与该区域大面积农业蔬菜种植施用化肥农药，地表硝酸盐污染物随雨水入渗地下水中有关。岩溶水中含量介于 0.22237.00mgL1，均值 83.03mgL1，变异系数 0.69，表明岩溶水分布不均，其含量较高区域主要分布在肥城市桃园镇、王庄镇、石横镇及东平县大羊镇一带（图 3a），均为农业分布密集区，可能受到了上层孔隙水的串层污染。024 km024 kmabNO3/mgL1TDS/mgL12601 3001 2001 1001 000900800700600500400300200240220200180160140120100806040200NO3图3研究区岩溶地下水离子含量分布图（a./b.TDS）NO3Fig.3Distributionofioncontentinkarstwaterinthestudyarea（a./b.TDS）区内孔隙水 TDS 含量最高，均值 1207.13mgL1，水 质 整 体 较 差。岩 溶水 TDS 含 量 介 于 285.661347.54mgL1，均值 670.96mgL1，水质总体较好，在石横、大羊一带局部变差（图 3b）。裂隙水 TDS 含量最低，均值 514.5mgL1，水质相对最好。河水TDS 含量较高，均值 908.73mgL1，水质与孔隙水更为接近。总体来看研究区孔隙水及河水水质较差，岩溶水和裂隙水水质相对较好。3.2水化学类型及分布Piper 三线图被广泛应用于分析地下水化学离子组成的总体特征及演化规律19。由图 4 可知，在阳Ca2+Mg2+Ca2+Na+HCO3SO24ClSO24SO24Cl离子三角图中，采样点比较集中在左下角，以钙型为主，地下水优势阳离子为和，河水的优势阳离子为和。在阴离子三角图中，采样点比较分散，岩溶水样点多分布在三角图左下及中上部，阴离子以为主，但部分样点和占比较高；孔隙水样点多位于三角图中心，反映各阴离子毫克当量占比较为均衡；河水样点主要分布在三角图右侧，为优势阴离子，水中+在阴离子中占比 60%80%。在菱形图中，岩溶水及裂隙水样点多位于 5 区，碳酸盐硬度超过 50%，以碱土金属和弱酸根离子占优；孔隙水及河水样点多位于 9 区，任一对第42卷第5期张文强等：山东省肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及演化分析1051阴阳离子毫克当量百分数均不超过 50%，反映以混合型为主。HCO3CaHCO3CaHCO3SO4CaHCO3ClCaSO4CaSO4HCO3CaMgSO4HCO3ClCaSO24SO4HCO3CaHCO3ClSO4CaSO4ClHCO3CaNaSO24ClSO4NO3CaNO3HCO3CaHCO3SO4Ca基于舒卡列夫分类法，研究区岩溶水化学类型以型和Mg 型为主，占比约47.9%，主要分布于岩溶水上游补给区安临站镇、桃园镇及新城街道东南山区一带，以及下游王瓜店镇、湖屯镇一带，岩溶水水质较好。其次为型和型，占比分别为 16.7%和 20.8%，主要分布于桃园镇向西北至石横镇、向西南至王庄、孝直、大羊、接山镇一带，该区域为农业集中分布区，岩溶水受到人类活动影响，水中硫酸盐和氯化物比重 升 高；型、型、型等水化学类型占比 12.5%，阴离子以为主，主要分布于王庄镇孝堂峪、王场、白屯村、湖屯镇吕仙村附近，多为丘陵山区，可能与寒武系地层中所夹石膏等矿物溶解有关。孔隙水水化学类型主 要 为型、型 和型，水中+含量占阴离子 比 重达 50%70%，在 王 瓜 店 镇 一 带 出 现型，水中毫克当量占比超过 25%。裂隙水 水 化 学 类 型 以型 和SO4HCO3CaNaSO4ClHCO3CaNaClSO4CaNa型为主。河水水化学类型相对复杂，包括型、型、型等，反映河水受到硫酸盐及氯化物等不同程度污染，水质较差。3.3离子相关性分析本次选择研究区 59 组地下水化学分析数据，采用 Person 相关系数进行可视化分析，可清楚地判断变量之间的相关性强弱，有助于分析地下水化学组分的物源相似性和差异性20。相关性分析可视化结果如图 5。图中对角线右上方表示两种离子的相关性值，星号表示显著程度，其中*表示在 0.01 水平（双侧）相关性显著，*表示在 0.001 水平（双侧）相关性显著；对角线是离子变量自身的分布；对角线的左下方是两种属性的散点图，其刻度为离子浓度，单位为 mgL1。K+Ca2+SO24HCO3Ca2+Mg2+由图 5 可知，地下水 TDS 与除外各离子均呈显著正相关，其中阳离子中与相关性最高（r=0.87），阴离子中与相关性最高（r=0.77）。地下水中的特征跟离子与、的显著相关性（r=0.63、0.40）表明区内广泛分布的灰岩、白云岩等碳酸盐岩溶解在地下水化学组成中起到重要控制100806040200Ca0204060Mg801000204060Cl+SO4801000204060Na+K80100020406080100Cl100806040CO3+HCO3200100806040SO4200100806040Ca+Mg200岩溶水孔隙水裂隙水河流图4研究区采样点 Piper 三线图Fig.4Piperdiagramofsamplingpointsinthestudyarea1052中国岩溶2023年Ca2+SO24ClNO3Ca2+ClNO3Na+ClSO24Mg2+SO24SO24Ca2+Mg2+Ca2+NO3HCO3Ca2+作用，其主要来源于方解石溶解、其次为白云石。而与、也呈显著相关，反映部分来源还与石膏矿物溶解以及含、的污染物入渗有关21；和、之间存在显著相关，反映其具有同源性，可能与岩盐溶滤以及城镇工农业废水的排放有关。运用 PHREEQC 进行模拟计算，研究区地下水中方解石、白云石的饱和指数 SI 分别为0.142.37、0.771.14，平均值分别为 0.47、0.46，表明方解石和白云石绝大多数处于饱和状态。石膏的SI 为2.370.47，岩盐的 SI 为8.546.03，均小于 0，表明石膏和岩盐矿物呈溶解未饱和状态。和相关性较高(r=0.64)，表明存在去白云石化作用，石膏或黄铁矿的溶解产生含溶液，且水中浓度增加，由于石膏溶解未达到饱和，白云石中被置换产生方解石沉淀，发生去白云石化22。与、相关性较好，反映外界混入含水层中的硝酸盐污染物可能会促进碳酸盐岩的溶解2324。3.4水化学成因机制分析3.4.1Gibbs 图分析研究区地下水及河水主要补给来源均为大气降水，但在演化过程中受多重水文地球化学作用的控制，经过一系列的地球化学演化最终形成具有不同Na+/(Na+Ca2+)Cl/(Cl+HCO3)水化学成分的水源。Gibbs 模型可以用来反映岩石风化溶解、蒸发浓缩和大气降水作用对水化学组分的影响，是分析水化学成分演化过程中主控作用的一种常用手段25。从水化学 Gibbs 图 6 可知，区内岩溶水、裂隙水及孔隙水的值介于0.030.46、值介于 0.040.40，均低于 0.5，为岩石风化型。而部分河水水样呈现出向右上方向移动的趋势，表明汇河及康王河水化学成分在一定程度上受到了蒸发浓缩的影响，反映河水流速滞缓，受降水更新速度较慢。总体来说，肥城汇河流域地下水及河水水化学特征主要受水岩作用控制，而受大气降水及蒸发浓缩作用影响较小。3.4.2水化学离子比例分析通过分析水化学组分阴、阳离子关系特征，可以有效地判断地下水的成因、水化学成分的来源及演化过程26。(SO24+Cl)HCO3当与的比值大于 1 时，表明地下水化学组分主要来自蒸发岩溶解；比值小于 1 时，表明地下水化学组分主要来自碳酸盐岩溶解27。由图 7a 可知，区内岩溶水与裂隙水样点主要落于 11线下方，表明方解石及白云石的水岩作用对岩溶水和裂隙水化学成分起到主控作用；孔隙水样点均位20100250200504002001001 2004001005030107003001500000 10 20100 250250200 400150504001 000500150503000010025060010 30图5地下水主要化学组分相关性分析可视化Fig.5Visualizationofcorrelationanalysisofmainchemicalcomponentsofgroundwater第42卷第5期张文强等：山东省肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及演化分析1053岩溶水裂隙水孔隙水河水10 0001 000100101TDS/mgL100.20.40.60.81.0Na/(Na+Ca)a降水控制型Precipitation control降水控制型Precipitation control蒸发浓缩型Evaporation concentration蒸发浓缩型Evaporation concentration岩溶水裂隙水孔隙水河水b10 0001 000100101TDS/mgL100.20.40.60.81.0Cl/(Cl+HCO3)1:1岩石风化型Rock weathering图6Gibbs 水化学图Fig.6Gibbshydrochemistrydiagram岩溶水裂隙水孔隙水河水181614121084620SO42+Cl/meqL1012345678HCO3/meqL1a1:1岩溶水裂隙水孔隙水河水b876543120Na+K+/meqL1012345678Cl/meqL11:1岩溶水线性(岩溶水)线性(孔隙水)线性(河水)裂隙水孔隙水河水86420246(Ca2+Mg2+)(HCO3+SO42)/meqL16420246(Na+K+)HCO3/meqL1c1:1岩溶水裂隙水孔隙水河水d6543210NO3/meqL1012345678Cl/meqL11:1y=1.560 2x+2.089 5R2=0.769 3y=1.921 4x+0.625 5R2=0.809 3y=1.125 4x0.031 3R2=0.969图7主要离子比例关系图Fig.7Ratiorelationshipofmainions1054中国岩溶2023年于 11 线上方，说明第四纪松散层中蒸发岩类溶解对孔隙水化学成分起到重要作用。K+Na+Cl(K+Na+)ClK+Na+K+Na+ClClNa+、和主要来源于大气降水、生活废水、农业施肥和岩盐的溶解28。当与的比值接近于 1 时，则表明和主要来源于岩盐溶解29。由图 7b 可见，该区域地下水采样点特别是孔隙水点多数落于 11 线的右下方，即和不能平衡水中，表明地下水中可能有其他来源，如生活污水和农业面源污染等。河水采样点多落于11 线左上方，表明河流水体中可能受到阳离子交替吸附的影响或者有其他来源。(Na+K+)Cl(Ca2+Mg2+)(HCO3+SO24)(Na+K+)ClNa+(Ca2+Mg2+)(HCO3+SO24)Ca2+Mg2+Ca2+Mg2+Na+K+常用 与的关系体现水中阳离子交换作用30，表示除岩盐溶解外带来的的增加或减少量，表示除方解石、白云石和石膏溶解外所带来的和的增加和减少量31，若两者呈显著负相关，那么各采样点落在斜线-1 的直线附近，表明地下水在径流过程中发生了阳离子交换作用。由图 7c 可见，大部分地下水样点落在11 线上方，孔隙水点拟合线方程为 y=1.5602x+2.089 5，R2=0.769 3；岩 溶 水 点 拟 合 线 斜 率 为 y=1.9214x+0.6255，R2=0.8093，斜率均远离1，表明地下水中阳离子交换作用较弱。河水样点基本位于11 线附近，拟合线斜率为 y=1.1254x0.0313，R2=0.969，表明河水中阳离子交换作用较强，水中和将岩土中吸附的和置换出来。ClNO3ClNO3ClNO3以往研究认为，地下水中和在自然界地下水中比较稳定32，其含量升高一般是由于较长时期的污水入渗富集和浅层地下水蒸发导致33。由图 7d 以及相关性可视化图可知，与离子比例分布较为离散，且相关性一般（r=0.35），说明其可能有不同来源。成世才等34探讨了济南黄河北一带浅层地下水硝酸盐污染特征，认为地下水“低氮高氯”多位于人类生活聚集区；“高氮低氯”可能处于禽畜养殖、设施农业等的影响范围内；“高氮高氯”一般为地下水重度污染，多位于垃圾填埋场或其他种类的污染源聚集区。结合图 7d 来看，研究区孔隙水多为“高氮高氯”，反映其受污染程度较重，污染物来源较广泛，多呈面状分布；裂隙水多为“低氮低氯”，其多分布于丘陵山区，地势较高，受人类活动影响较小；岩溶水整体和含量不高，但局部出现“高氮”或“高氯”，可能受到禽畜养殖、生活污水下渗等点状污染源影响；康王河与汇河河水多为“低氮高氯”，反映其受城市聚集区污水排放影响较大。3.5水化学成分时空演化崔素芳、张超、杨海博等8-9,35曾经对肥城盆地岩溶地下水化学特征开展过研究，本次分别选取1999 年、2013 年及 2022 年等不同时期水质数据，并绘制了离子含量箱形图（图 8），进一步分析了地下水主要离子随时间的演化规律。HCO3Ca2+ClSO24Na+HCO3CaHCO3CaSO24Na+K+Mg2+HCO3SO4CaHCO3SO4CaMgHCO3Ca前人研究表明，1999 年时，肥城盆地地下水主要阴阳离子为和，而、和含量较低，平均值均小于 100mgL1，地下水化学类型主要为型和Mg 型。至 2013 年，各离子含量已有显著提升，其中含量多介于 100200mgL1，增长幅度约 94%，增长幅度约90%，增长幅度约 50%，其他离子增长幅度不大，水化学类型演化为以型和型为主，型占比下降。ClClHCO3SO4CaHCO3ClCaSO4CaSO4HCO3CaMgClSO24SO4NO3Ca2022 年地下水中各离子含量相较 2013 年又有所增加（图 9）。其中浓度增长幅度较大，岩溶水中均值 72.37mgL1，最高达到 206mgL1；岩溶水中型和型占比达到 37.5%，型和型占比达到 12.5%，水质呈变差趋势。孔隙水中均值155.86mgL1，最高达 223mgL1；含量远高于岩溶水，均值达 288.29mgL1，最高达到 470mgL1。孔隙水化学类型出现型，水质进一步恶化。SO24ClSO24SO24SO24肥城煤矿主要分布于汇河上游湖屯镇、王瓜店镇北部地区，以往研究发现，肥城盆地矿井水中总硬度和硫酸盐离子含量较高，多属于高矿化度、酸性矿井水11，利用率较低，仅少部分用于农田灌溉，大部分被排入汇河，加上城市生活及工业废水的排放，使河水中硫酸盐、氯化物等含量较高。根据汇河、康王河及支流各断面水化学离子含量（图 10），各断面主要水化学组分、和 TDS 含量存在明显差异。汇河主要汇集了肥城各煤矿排水，受矿坑水影响，含量较高，在上游湖屯镇白庄矿断面其浓度已达到 306mgL1，向下游浓度增加，至石横镇隆庄村断面达到 468mgL1，到陈屯村与康王河交汇时，达 465mgL1，TDS 高达 1140mgL1。康王河第42卷第5期张文强等：山东省肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及演化分析1055Cl主要接受了肥城市区生活及工业废水，含量最高，在王瓜店镇潘台村断面处浓度达到 249mgL1。本次调查发现，沿康王河、汇河两岸，王瓜店镇、SO24ClSO2SO24NO3NO3NO3湖屯镇、石横镇部分村民将河水引入农田灌溉农作物，灌溉水下渗补给导致浅层孔隙水水质变差，、含量不断升高。另外，肥城地区煤矿、电力、化工等企业较多，工业废气排放的随雨水渗入地下，也是地下水升高的重要原因。王庄镇、桃园镇一带为蔬菜种植基地，每年 910 月为集中施肥和灌溉期，硝酸盐污染物下渗至浅层孔隙水中，导致不断积累。肥城盆地腹地湖屯镇、王瓜店镇、老城 街 道 一 带 岩 溶 含 水 层 上 覆 第 四 系 厚 度 一般4060m，且多夹数层黏土层，作为稳定隔水层，浅层孔隙水与下伏岩溶水基本无水力联系，岩溶含水层防污性能较高，岩溶水中含量 3.259.12mgL1，保持在较低水平。岩溶水超标区域主要分布在肥城盆地边缘王庄、桃园、石横、大羊镇一带石灰岩1 2001 0008006004002000离子浓度/mgL1Na+Ca2+Mg2+ClSO42HCO3总硬度TDS汇河白庄煤矿断面汇河隆庄村断面康王河潘台村断面汇河陈屯村断面汇河支流金线河演南村断面汇河夏谢村断面图10研究区河流断面水化学离子含量Fig.10Hydrochemicalioncontentofriversectioninthestudyarea4003002001000离子浓度/mgL1a4003002001000离子浓度/mgL1bCa2+Mg2+ClHCO3SO42Na+K+Ca2+Mg2+ClHCO3SO42Na+K+图8肥城盆地地下水主要离子含量箱图28（a为 1999 年，b为 2013 年）Fig.8BoxdiagramofmainioncontentsingroundwaterofFeichengbasin28（a.1999，b.2013）Na+Ca2+Mg2+ClSO42NO32HCO3总硬度TDS1 4001 2001 0008006004002000含量/mgL1a异常值上四分位数下四分位数中位数上限(Q3+1.5IQR)下限(Q11.5IQR)309463116.5237720985137Na+Ca2+Mg2+ClSO42NO32HCO3总硬度TDS1 4001 2001 0008006004002000含量/mgL1b异常值上四分位数下四分位数中位数上限(Q3+1.5IQR)下限(Q11.5IQR)174931图9地下水主要离子含量箱图（a为岩溶水，b为孔隙水，2022 年）Fig.9Boxdiagramofmainioncontentsingroundwater(a.karstwater/b.porewater,2022)1056中国岩溶2023年SO24ClNO3HCO3CaHCO3CaMg山前地区，第四系厚度较薄，以粗颗粒松散堆积物为主，防污性能较差，岩溶水容易受到农业化肥、禽畜养殖等污染物影响。肥城矿区目前多个煤矿停采闭坑，湖屯镇兴隆煤矿附近矿井水水位已经显著高于南侧的奥灰岩溶水水位，实测水力梯度为 0.0040.010，反映出闭坑后局部地下水动力场发生变化。但闭坑矿区周边奥灰岩溶水水质仍然较好，岩溶水、及含量普遍较低，水化学类型仍以型和型为主，表明矿井水位上升尚未对周边岩溶水造成串层污染。4结论Ca2+Mg2+HCO3SO24Na+SO24（1）研究区地下水及河水均为弱碱性水。地下水主要阳离子为，其次为；主要阴离子为，其次为。而河水的主要阳离子为，主要阴离子为，表现出与地下水不同的特征。HCO3Ca(Mg)HCO3SO4CaHCO3ClCaSO4HCO3CaHCO3ClSO4CaSO4NO3CaSO4HCO3CaNaClSO4CaNa（2）岩溶水化学类型以型为主，占 比约 47.9%。其 次 为型 和型，占比分别为 16.7%和 20.8%。孔隙水主要为型、型，在王瓜店镇一带发现型水。汇河及康王河水化学类型相对复杂，主要包括型、型等，河水受到硫酸盐及氯化物等不同程度污染，水质较差。（3）运用 Gibbs 模型分析得出，肥城地区地下水及河水水化学特征主要受水岩作用控制，而受大气降水及蒸发浓缩作用影响较小。Ca2+ClNO3Na+ClSO24NO3HCO3Ca2+（4）离子相关性分析可知，研究区地下水化学组成受控于碳酸盐岩的溶解作用，主要来源于方解石溶解、其次为白云石溶解。部分来源于石膏矿物溶解以及含、的污染物入渗。和、可能与岩盐矿物溶滤以及城镇工农业废水的排放有关。矿物饱和指数表明方解石和白云石绝大多数处于饱和状态，石膏和岩盐矿物呈溶解未饱和状态。与、显著相关反映外界混入含水层中的硝酸盐污染物可能促进了碳酸盐岩的溶解。地下水中阳离子交换作用整体较弱，河水中阳离子交换作用较强。ClSO24NO3（5）从时间尺度上看，研究区地下水中、和含量多年来显著升高，水质呈愈来愈差趋势。从地下水类型及空间分布来看，区内裂隙水多为“低氮低氯”型水，受人类活动影响较小，水质相对最好；岩溶水水质整体较好，肥城闭坑矿井水位上升尚未对周边岩溶水造成串层污染，但在王庄、桃园、石横、大羊等地局部出现“高氮”或“高氯”现象，可能是受到化肥施用、禽畜养殖、生活污水下渗等污染源影响；孔隙水多为“高氮高氯”型水，已普遍受到了硝酸盐面状污染，水质整体较差，可能与该区域农业蔬菜种植施用化肥有关；康王河与汇河河水多为“低氮高氯高硫”型水，表明河水受城市聚集区污水排放及煤矿排水影响较大。参考文献申豪勇,梁永平,徐永新,张发旺.中国北方岩溶地下水补给研究进展J.水文,2019,39（3）：15-21.SHEN Haoyong,LIANG Yongping,XU Yongxin,ZHANGFawang.Research progress of karst groundwater recharge inNorthernChinaJ.JournalofChinaHydrology,2019,39（3）：15-21.1梁永平,申豪勇,高旭波.中国北方岩溶地下水的研究进展J.地质科