合金元素对掺杂钨基材料力学、抗辐照性能影响研究进展.pdf

第 38 卷第 4 期 Vol.38,No.42023 年 8 月 China Tungsten Industry Aug.2023 收稿日期：20230605 资助项目：国家重点研发磁约束聚变能发展专项（2019YFE03120002；2022YFE03140000）；安徽省重点研发项目（202104a05020045）；安徽省自然基金杰出青年基金（2108085J21）作者简介：罗来马（1980），男，江西奉新县人，教授，博士生导师，本刊编委，主要从事核聚变钨材料制备与应用研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.04.006 合金元素对掺杂钨基材料力学、抗辐照性能影响 研究进展 罗来马1,2,3，叶 伟1，陈宇蝶1，吴玉程1,2,3（1.合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009；2.教育部铜合金及成形加工工程研究中心，安徽 合肥 230009；3.有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心，安徽 合肥 230009）摘 要：文章综述了合金元素对钨基材料力学性能的影响，并讨论了合金元素增强钨基材料在 D、He 离子等不同辐照条件下的损伤行为。重点讨论了合金元素改性、第二相与合金元素复合改性中组分设计对钨基材料性能的影响。改性钨基材料所添加的元素有 Re、Ta、V 等，第二相颗粒有 Y2O3、La2O3、TaC、HfC、ZrC、TiC 等。合金元素改性钨基材料相比于纯 W 在强度、硬度和韧性等力学性能以及高温热稳定性上得到了明显的改善。合金元素与第二相改性钨基材料较纯 W 具有更高的抗 D、He 离子辐照损伤性能，第二相颗粒能抑制钨在辐照下的缺陷形成和 D、He 元素的滞留，减少辐照损伤。关键词：钨；合金元素改性；第二相改性；力学性能；抗辐照损伤 中图分类号：TG146.1 文献标识码：A 0 引 言 钨是一种高密度（19.3 g/cm3）、高熔点（3 410）的体心立方结构金属，具有高硬度、强耐磨性、强化学稳定性等优点，在国防军工、工业生产等领域得到广泛应用1。钨是一种难熔金属，因其优异强度、高熔点和良好的导热性能2，成为高温应用领域的首选材料。钨在高通量等离子辐照下具有低溅射产量和低氢同位素滞留率，是聚变反应堆等离子体表面组件（Plasma-Facing Components，PFCs）的候选材料3。纯钨在室温下具有明显的脆性，其韧脆转变温度（Ductile-Brittle Transition Temperature，DBTT）约为400，再结晶温度约为1 200 4。钨在聚变反应堆环境下（高温、高通量 D、He 离子冲击等）会产生辐照脆化、表面剥落和再结晶脆化等损伤5-6。因此，第一壁材料要求钨具有室温塑韧性和高再结晶温度。而改变工艺制备路线无法消除钨的固有脆性，为了提高钨基材料的加工和应用性能，可以通过添加合金元素和第二相改性钨基材料的强度和塑韧性。钨韧性低的一个主要原因是对 O、N、P 等杂质元素的敏感性，这些杂质元素在晶界上偏析，降低了晶界的聚合力。研究表明，在钨中添加微量合金元素用来降低钨的位错运动阻力，净化钨晶界的杂质元素，可提高钨合金的延展性7。在钨中加入Re8、Ta9、Nb10-11和 Ti12等合金元素可以有效地提高钨基材料的强度和塑韧性。Re 的加入可以降低位错运动阻力，产生的“固溶软化”效应可以有效改善钨的本征脆性13。Ta 与 W 的晶格匹配度较高，可形成无限固溶体，产生固溶强化效果14。为了提高强度和塑韧性，科研工作者研究向钨中添加Zr15、Y16-18、Hf19、La20的氧化物、碳化物，形成的第二相可以钉扎位错运动和晶界迁移，细化钨晶粒，产生弥散强化效果。钨具有优异的热性能和低氢同位素滞留率，被认为是面向等离子体材料的候选材料21，在该环境中钨将暴露在来自聚变反应的氘、氚、氦粒子和 14 MeV 中子的强通量下。研究钨合金在氦离子（He+）和氘（D）等辐照环境下的损伤行为具有重要的意义，为未来核聚变绿色能 42 第 38 卷 源的应用提供了可行性思路。合金元素改性钨基复合材料能够提高钨的抗 D、He 离子辐照损伤能力。例如 Ta、Re 等合金元素能抑制钨在 D 离子辐照下表面缺陷的形成，降低 D 的滞留量；V 能够有效抑制钨在 He 离子辐照下表面 He 泡的形成与破裂，从而减少表面的质量损失。弥散强化型钨基复合材料中的第二相颗粒可以抑制 D 离子向基体扩散，减少D 的滞留量，也可以与 He 结合，减少 He 泡的破裂导致材料表面的质量损失。元素的固溶与第二相颗粒的弥散分布都会影响钨合金的力学性能和抗辐照损伤性能，因此解决改性钨的强化机理，组分设计等问题迫在眉睫。文章综述了近年来报道的典型改性钨基复合材料，以面向核聚变等离子体第一壁钨基材料为切入点，围绕组分设计、合金力学性能和抗 D、He 离子辐照损伤性能进行讨论。1 合金元素改性钨基材料 固溶强化是通过溶质原子与位错发生交互反应，有效提升合金强度、硬度的手段。合金元素的原子半径与钨存在差异，当固溶原子占据钨晶格点阵的位置，造成晶格畸变，产生畸变应力，阻碍晶粒内部位错的迁移，从而钨合金的力学性能得到增强。研究发现，通过向钨中添加 Re、Ta、V、Ti、Nb 等合金元素，可以有效提高钨材料的强度。1.1 合金元素改性钨基材料组分设计 钨作为第一壁材料需要低温塑韧性和高再结晶温度，但是钨本身属于体心立方（BCC）结构金属，脆性较大，并且钨晶界处 O、N、P 等杂质元素的存在导致纯钨晶界结合强度低，进一步降低了材料的塑韧性。研究发现添加固溶合金元素能够改善钨的塑韧性，而且合金元素也可与晶界处 O 结合形成第二相颗粒阻碍晶界迁移，抑制 W 晶粒在高温下的再结晶长大。Ta 和 V 都是 BCC 结构元素，可以与W 形成W-Ta、W-V 或W-Ta-V 无限固溶体22。Ta 的固溶体在一定程度上降低了钨合金的烧结温度1。V 与 O 的结合力较高，在 W-V 合金中 V 元素与晶界处的 O 元素结合，并形成第二相氧化物弥散分布，进而增加了钨的强度。W-V 合金与纯钨或其他钨合金（如 W-Ti 合金和纳米 Y2O3、La2O3颗粒）相比，W-V 合金的强度和韧性明显增加23。图 1 为原始和变形 W-10%Ta（质量分数，下同）合金的透射电镜明场像和高分辨像。Ta 的添加，并不改变钨的 BCC 结构，Ta 的固溶削弱了钨原子之间的键合，W-Ta 合金在变形后产生延性位错，使位错的运动更容易。在烧结中，随着烧结温度的升高，钨晶格中溶解的钽含量增加，位错迁移率增加，提高了钨基体的强度24。W 与 Re 同样可以发生固溶，Re 的加入可以有 (a)W-10%Ta 的明场像；(b)图(a)中晶粒的 HRTEM 图像；(c)傅里叶变换（FFT）；(d)变形 W-10%Ta 的明场像；(e)图(d)中晶粒的 HRTEM 图像；(f)傅里叶变换（FFT）图 1 原始和变形 W-10%Ta 的明场像和高分辨像 Fig.1 Original and deformed W-10%Ta bright field image and HRTEM 第 4 期 罗来马，等：合金元素对掺杂钨基材料力学、抗辐照性能影响研究进展 43 效提升钨材料的抗拉强度和伸长率25。Re 的加入（9%可以“固溶软化”W，Re 的合金化可以降低 W 的 Peierls 应力，增加额外的滑移面，如 Re的加入可以促进112面上的滑移26。通过添加微量活性元素 Hf 强化钨基材料的晶界，合金元素 Hf能与 O、C 等杂质反应生成高熔点化合物27。通过第一性原理计算，W-Hf 合金的延展性优于纯钨，表明Hf的合金化能够明显增强纯钨金属的延展性。然而随着 Hf 浓度的增加，W-Hf 合金的弹性常数及弹性模量会进一步降低。图 2 展示了 W-Hf 合金弹性常数、弹性模量、泊松比和柯西压力随 Hf 浓度的变化规律。Ti 合金具有高强度、良好的刚度和重量轻等优异性能，将其添加到 W 中，可以增强 W的抗氧化能力28。Ti 的氧化物分布在 W 晶界处，可以阻止裂纹的扩展。Ti 添加到 W-K 合金中，可以改善合金的压缩性能，细化晶粒，提高合金强度29。固溶合金元素不改变 W 的晶格点阵，但会产生晶格畸变并与位错产生交互作用，提高钨基材料强度。Ta、V 和 Re 固溶到 W 中，可以提高钨基体的强度，Re 还可以增加 W 中额外的滑移面促进位错的滑移。V、Hf 和 Ti 元素对 O 的亲和力较高，可以与 W 晶界处的氧元素反应形成稳定的氧化物，降低晶界杂质浓度，并抑制晶界运动，提高合金强度和抗氧化性能。(a)弹性常数；(b)弹性模量；(c)体积模量/剪切模量(B/G)和泊松比；(d)柯西压力 图 2 W-Hf 合金的物理性能随 Hf 浓度的变化规律27 Fig.2 The change of physical properties of W-Hf alloy with Hf concentration 1.2 合金元素改性钨基材料的力学性能 纯钨的力学性能较为优异，但是低温脆性和低再结晶温度限制了其应用，通过向钨中添加少量或微量合金元素 Re、Ta、Ti、V、Hf 等。如表 1 所示，这类元素固溶到W 晶格中，形成点阵畸变，增加了位错阻力，提高了钨材料的强度、硬度等力学性能。表 1 钨合金物理力学性能 Tab.1 Physical and mechanical properties of tungsten alloy 合金 制备工艺 极限抗拉强度/MPa延伸率/%硬度/HV 相对密度 参考文献纯钨 模压 218 439 95.8 30 W-Re W-25%Re 轧制 1 650 15 660 98.6 25 W-Ta W-10%Ta 放电等离子烧结 540 96.4 24 W-Ti W-1%Ti 放电等离子烧结 705 98.3 29 W-V W-10%V 放电等离子烧结 507 98.5 31 W-Hf W-0.6%Hf 模压 420 97.5 32 44 第 38 卷 XIONG Ning 等人25通过粉末冶金技术制备了W-25Re 合金，通过拉伸测试得到合金的室温抗拉强度为 1 650 MPa，延伸率为 15%。相比于纯钨（抗拉强度为 218 MPa，室温下表现脆性），W-Re 合金表现出优异的力学性能。但是 Re 的加入是以牺牲延性为代价改善了强度。Hf 也可以增加 W 的延展性，但是二元 W-Hf 合金的强度会有略微的下降。JIANG Diyou 等人27采用第一性原理技术，计算了铪元素对二元钨铪合金相稳定性和力学性能的影响。结果表明，二元 W-Hf 合金的机械强度随 Hf 浓度的增加而降低，低于纯钨金属的机械强度，却高于纯金属铪。此外，铪的添加使得 W-Hf 合金相比于纯钨金属，延展性可以得到有效的提高。由于游离杂质氧在晶界的积累会严重削弱晶界的内聚性，导致脆性，Hf 会与 W 晶界处的 O 结合形成氧化物，降低的晶界处的氧含量，增强 W 的晶界强度19。CUI H 等人22采用准随机结构（Special Quasirandom Structure，SQS）法建立合金超级单体对 W-Ta-V 三元合金进行研究。如图 3 所示，V 元素的加入很大程度上影响了 W 的热稳定性且削弱了 W 间的共价结合，但是 Ta 的加入在这两方面几乎是没有影响的。作者还对 W-Ta-V 合金的弹性模量和延展性进行研究，发现 Ta 和 V 会降低 W 的弹 图 3 W-Ta-V 合金的 ELF 图22 Fig.3 ELF diagram of W-Ta-V alloys 性模量，但也会提高 W 合金的延展性。在此基础上通过电子定位函数（ELF）分析，表明了 W 中键的类型会影响三元合金稳定性，键的结合强度会影响合金的弹性模量。PREZ P 等人28经过球磨和热等静压工艺制备 W-Ti 合金，发现在 W 中添加 2%的 Ti 可以显著提高材料的抗氧化性，添加的 Ti 可以防止 WO3的定向生长，降低生长应力，从而抑制材料的开裂，避免造成重大事故。CHEN L 等人29通过机械合金化与模压成形相结合的工艺制备了 Ti 改性 W-K 合金，发现 Ti 添加量为 1%可以有效地将 W-K 合金晶粒细化到纳米级。如图 4 所示，研究发现 W-K-Ti超细晶粒试样具有较高的硬度，微量 Ti（0.05%）的添加改善了 W-K 合金的抗压性能，且随着 Ti 含量的提高合金抗压强度先增加后降低。通过向 W 中添加合金元素，降低 W 的 DBTT和 提 高 W 的 再 结 晶 温 度（Recrystallization temperature，RCT），以拓宽 W 的应用范围。纯钨在室温下几乎没有塑性，表现为脆性，DBTT 约为600。采用不同的工艺制备出合金元素改性钨合金，在强度、塑性和硬度等力学性能上均有较大的提升。利用冷等静压和轧制技术制造的 W-Re 合金和高能率锻造后的 W-Ti 合金在室温下就表现出一定的塑性，且室温下的强度、硬度相比于纯钨（218 MPa、439 HV）高出很多，W-Re 合金的强度和硬度约为 1 650 MPa 和 650 HV。虽然 W-Hf 合金的抗拉强度比不上纯钨，但是 Hf 的添加显著地改善了 W 的延展性。V 和 Hf 与 W 晶界处 O 结合形成稳定的氧化物，钉扎晶界，细化晶粒，有效地增加了钨合金的硬度，其中高能率锻造 W-V 合金的硬度达到了 507 HV。总之，合金元素的添加对提高钨材料的强度、硬度有着显著效果，且部分合金元素在不影响强度和硬度的情况下增加钨的塑性和韧性。1.3 合金元素改性钨基材料的抗辐照损伤行为 1.3.1 抗 D 等离子辐照损伤行为 高通量氘（D）等离子体在聚变环境中会对材料造成较大的损伤，大量的 D 滞留在钨中，会带来过大的局部集中应力，可能导致材料开裂、起泡或剥落33。研究发现在钨中添加 Ta、Mo、Fe、Cr、V 等可以增加塑性和减少氢同位素的捕获34。第 4 期 罗来马，等：合金元素对掺杂钨基材料力学、抗辐照性能影响研究进展 45 (a)W-K-0.05Ti 拉伸曲线；(b)W-K-0.5Ti 拉伸曲线；(c)W-K-1Ti 拉伸曲线；(d)W-K-1Ti断口形貌；(e)W-K-3Ti拉伸曲线；(f)W-K-3Ti断口形貌 图 4 不同 Ti 含量 W-Ti 合金的拉伸曲线和断口形貌29 Fig.4 Tensile curves and fracture of W-Ti alloys with different Ti contents Ta 改性 W 会降低等离子体暴露时钨中氘的积累，Ta 能抑制表面起泡，减少钨中 D 的滞留21。有报道35称辐照诱导形成的空位型缺陷是D的捕获位点，W 中本征缺陷位错和晶界等是正电子的俘获位点，也是 D 的陷阱位点。WANG Z 等人21通过放电等离子烧结工艺制备了 W-10Ta 合金，发现 W-Ta 合金相比于纯钨在D 等离子辐照后表面产生更少的气泡（见图 5），其中实线箭头指向的是 He 泡，虚线箭头指向 SPS 烧结留下的孔洞。随着辐照通量的增加，气泡数量增加，但是其尺寸没有发生明显的增大。这是由于辐照通量的增加，单位时间内更多的氘滞留于 W 的缺陷中，产生更多的成核点，从而形成更多的气泡。Re 元素能够抑制辐照引发的缺陷形成，因此W-Re 合金在辐照下对氘元素的捕获远没有纯钨那么强烈。Re 可以影响氘的跃迁速率，与纯钨相比，W-Re 合金中氢同位素的迁移势垒更低，基态和过渡态能量更高，振动频率更大36。WANG Z 等人37采用热轧工艺制备出 W-5%Re 合金，并研究 W-Re合金在氘等离子体暴露后的起泡形态和氘滞留行为以及 Re 对位错和晶界的影响。结果表明空位周围 Re 的聚集减弱了材料对 H 及其同位素的捕获能力，这是由于空位是氘（D）是陷阱位点，而 Re能够抑制间隙 W 原子的迁移，进而抑制空位团簇的形成。造成纯钨中 D 的滞留量是 W-Re 合金的 2倍的原因是 D 离子辐照引起的气泡在裂纹扩展中 46 第 38 卷 (a)W,辐照通量为 11025 Dm2；(b)W,辐照通量为 11026 Dm2；(c)W-Ta,辐照通量为11025 Dm2；(d)W-Ta,辐照通量为11026 Dm2 图5 合金在40 eV D离子能量下辐照后的表面形貌21 Fig.5 Surface morphology of the alloy irradiated at 40 eV D ion energy 形成的新缺陷增加了 D 的捕获量，而 Re 可以抑制气泡的长大和裂纹的扩展。W-Ti 合金在低能 D 等离子辐照下表现出优异的性能，这归因于合金中的 Ti 不但能有效抑制 W表面的起泡行为，而且能够提高辐照高温下 W 的抗氧化性能38。一般高能离子引起的位移损伤会影响W 中氢同位素的滞留行为39。ANDER R A 等人40指出 W-1%La 合金经过退火后的氘滞留率远低于纯钨，La 的加入不仅改善了钨材料的低温延展性，而且影响高通量氘辐照下的氢同位素滞留和起泡行为。在与 W 发生固溶合金元素中，Ti 的添加同样能够有效地抑制低能氘等离子辐照下 W 的表面气泡和 D 滞留。XIA T 等人38发现 W-Ti 合金中存在 W-Ti 固溶区和富 Ti 区，在富 Ti 区存在大量片状纳米结构，而固溶区没有出现起泡现象，在两者的交集处仅出现少量气泡。与纯钨相比，W-5%Ti 合金经 D 等离子辐照后的氘元素滞留量约少 2 倍，这是由于 Ti 的添加抑制了 W 中的内在缺陷，减弱了合金对 D 的捕获能力。1.3.2 抗 He 离子辐照损伤行为 高能氦离子会引起位移损伤，如晶格缺陷、位错、气泡和空隙等，这些损伤可能会影响氢同位素的保留和解吸行为。适当比例 V 元素的添加能有效地抑制钨中 He 泡形成，5%V 可提高 W 的抗辐照损伤性能。ZHANG R 等人41研究发现 W-V 合金在经过 He 辐照后，相比于纯钨，在其表面可以观察到更小密度和尺寸的气泡。如图 6 所示，W-V 合金和纯钨表面 He 泡在平行平面上的形状都呈近圆形，而纯钨的球盖经过照射后发生了脱落，并在剩余区域重新生成小气泡。经总溶解固体（TDS）分析发现 W-V 合金中 D 的滞留量小于纯钨（见图 7），这是由于 V 细化晶粒及其周围应力场导致 He 滞留饱和，并且 V 改变了俘获 He 的结合能从而增加了俘获的难度。(a)(b)纯钨；(c)(d)W-V 合金 图6 能量60 keV He离子辐照后纯钨与W-V合金的表面形貌41 Fig.6 Surface morphology of pure W and W-V alloys under irradiation at 60 keV He ions 图7 能量60 keV He离子辐照后纯钨与W-V合金中 He 的 TDS 谱41 Fig.7 TDS spectrum of He in W and W-V alloys under irradiation at 60 keV He ions 在聚变反应堆中，材料表面需要经受大量 D、T、He 以及 14 MeV 中子的冲击，通过合金元素改性钨基材料，可以提高 W 的高温热稳定以及抗 D、He 离子辐照损伤性能。适当比例 Ta、Ti 元素的添加能够有效地抑制 W 在 He、D 等离子辐照下的表第 4 期 罗来马，等：合金元素对掺杂钨基材料力学、抗辐照性能影响研究进展 47 面起泡行为。金属元素 Re、La 等可以抑制 W 中缺陷的形成，从而降低材料中 D、T 的滞留量。V 不仅可以增强 W 材的抗 He 离子辐照损伤性能，而且与 Ti 相似，都能提高 W 的抗氧化能力。此节总结了合金元素改性钨基材料的抗 D、He 等离子辐照以及氢同位素滞留损伤行为，为聚变反应堆材料的应用提供了相关的参考作用。2 合金元素与第二相复合改性钨基材料 钨材料具有优异高温性能，被认为是用于核聚变装置耐热部件、搅拌摩擦焊焊头、动能穿透器等候选材料42-43。然而，高强度钨因低温脆性和低再结晶温度等问题，在工程上的应用大幅度减少。合金元素的添加使得 W 晶格发生畸变，与位错产生交互作用，增加位错阻力，从而使钨基材料具有更高的强度和韧性，尤其在改善钨材料的低温脆性和高温热稳定性上具有非常大的潜力和应用前景。第二相颗粒可以钉扎 W 晶界，增加晶粒生长的驱动力，细化晶粒，提高钨合金的再结晶温度和高温性能。纳米第二相颗粒同时也可以对位错产生钉扎作用，提高高温下微观结构的稳定性44。因此采用第二相颗粒改性钨合金，固溶强化和第二相强化产生协同效应45，共同增强钨的强硬度以及改善低温脆性和抗高温再结晶脆性，增加钨基材料的塑韧性。2.1 合金元素与第二相复合改性钨基材料组分设计 合金元素与第二相颗粒两者改性效应叠加在一起，理想结果是产生“1+12”的效果。前文综述的合金元素和第二相复合改性钨基材料，并不是随机将两种强化效应进行叠加，就能够改善材料的性能。现今，对于合金元素和第二相复合改性钨基材料的研究，所制备的合金有 W-Re-ZrC15,44-45、W-Re-HfC46、W-Zr-Y2O347-49、W-Ti-TiC50、W-Ti-Y2O351等。2.2 合金元素与第二相复合改性钨基材料的力学性能 钨用作面向等离子体第一壁材料需要拥有优异的综合力学性能和高的热稳定性，在改善钨基材料的力学性能方面，合金元素和弥散颗粒产生的固溶和第二相协同强化效应可以提高钨材的强度和韧性（见表 2），增加合金的抗高温热稳定性能。表 2 合金元素与第二相复合改性钨基材料的性能 Tab.2 Properties of tungsten-based materials under the composite modification of the second phase and alloy elements 合金 制备工艺 极限抗拉强度/MPa 硬度 HV 延伸率/%相对密度/%参考文献W-10%Re-0.5%ZrC 放电等离子烧结 818 512 8.1 98.4 44 W-10%Re-0.5%HfC 放电等离子烧结 464 98.8 45 W-0.2%Zr-1.0%Y2O3 放电等离子烧结 610 602 4.8 98.6 48 W-1%TiC-0.5%Ti 模压 426 860 99.24 50 W-10%Re-0.5%ZrC 旋锻 1 528 16.1 52 W-2%Ti-0.5%Y2O3 热等静压 318.4 925 53 W-4%Ti-0.5%Y2O3 热等静压 389.8 925 53 W-0.5%Y2O3-0.5%ZrO2 氢气烧结 713.4 98.7 54 LIU R 等人47通过粉末冶金工艺，利用放电等离子烧结（SPS）制备了纯 W、W-0.2%Zr 和 W-0.2%Zr-1.0%Y2O3合金，发现添加 Zr 可以显著提高延性和降低钨合金的韧脆转变温度，W-Zr 合金在 500 时的抗压强度和伸长率分别为 373 MPa 和 14.0%。如图 8 所示，纯钨的断口主要由晶间断裂和极少的穿晶断裂组成，而在 W-Zr 和 W-Zr-Y2O3合金断口，发现了更多的穿晶断裂，这表明钨晶界的内聚力得到了显著的提高。XIE Z M 等人48采用热轧的方法制备了 W-1.0%Y2O3和 W-0.2%Zr-1.0%Y2O3合金。研究发现轧制后的 W-Zr-Y2O3在相对较低的温度下具有较好的韧性，微量 Zr 的加入有效地提高了轧制后 W-Zr-Y2O3合金的拉伸延展性和强度（见图 9）。添加微量 Zr 元素可以有效地细化 Y2O3颗粒，且在轧制后形成均匀分散的纳米 Y-Zr-O 颗粒缓解了Y2O3的粗化和晶界集聚问题（WY，见图 10（a），粗红色颗粒），还形成了在 W 晶体中分散存在的细小 Y-Zr-O 颗粒（W-Zr-Y2O3，见图 10（b），超细颗粒），从而在轧制后获得了高强度的 W-Zr-Y2O3合金。退火脆性是 W-Re 合金应用在高温条件下的主要障碍，因此提高合金再结晶温度和改善高温退火 48 第 38 卷 (a)室温，纯钨；(b)室温，W-Zr；(c)室温，W-Zr-Y2O3；(d)500，W-Zr-Y2O3 图 8 合金的拉伸断口形貌 SEM 图47 Fig.8 SEM image of tensile fracture morphology of the alloy 图 9 不同温度下合金的拉伸曲线48 Fig.9 Tensile curves of the alloy at different temperatures (a)W-Y2O 3；(b)W-Zr-Y2O3 图 10 合金制备过程的组织示意图48 Fig.10 Schematic diagram of the alloy preparation process 脆性是非常有必要的。MIAO S 等人44通过球磨、烧结等工艺并在旋转挤压下加工成形，成功制备了W-Re 合金。纳米 ZrC 颗粒可以钉扎位错（见图 11），挤压态的 W-Re 和 W-Re-Zr 合金具有典型的变形组织，由大量的小角度晶界和高密度位错组成。在高温下，小角度晶界和位错因第二相颗粒钉扎导致迁移阻力增大，从而 W-Re-Zr 合金的抗再结晶脆化性能得到提高。SILLER M 等人45通过放电等离子烧结和传统切削加工制备了 W-10%Re-0.5%HfC 旋转阳极棒，引入微米大小的 HfC 颗粒可以减少阳极棒材表面的膨胀和点蚀，并且 HfC 与晶界氧元素发生反应形成纳米 HfO2，减少了晶界处 O 的含量，增加了晶界的内聚力。湿化学法能够批量化生产制备粉体，所制备出的钨合金粉末颗粒较细，合金元素分布均匀。YAN Z等人51采用湿化学法制备 W-1%TiC-1%Y2O3和W-1%Y2O3（体积分数）粉末，经过放电等离子烧 (a)1500；(b)1 600 图 11 旋压 W-Re-Zr 合金在不同温度下退火后位错结构的 TEM 图像44 Fig.11 TEM image of the dislocation structure of spinning W-Re-Zr alloy after annealing at different temperatures 结后得到了较为致密的合金，其相对密度分别为92.6%和 95.4%。合金在硬度和耐高温性能方面得到了大幅度提升，TiC 的加入可以提高钨的耐高温性能，提高高温下的结构使用性能55。ZHANG Z等人50在 W-TiC 合金中添加 Ti 元素，球磨过程中第 4 期 罗来马，等：合金元素对掺杂钨基材料力学、抗辐照性能影响研究进展 49 Ti 的加入可以有效阻止粉末的团聚。然而随着 Ti含量（0.5%）的增加，W 基体晶粒发生粗化。LANG S 等人56报道了高含量（0.7%）的第二相颗粒不稳定，使得颗粒在烧结过程中容易聚集生长，逐渐长成大颗粒。Ti 的加入减少了 W-1TiC-xTi合金的烧结气孔（见图 12），并且 Ti 有利于细化W 晶粒和 TiC 颗粒，同时 TiC 弥散分布产生的钉扎效应也具有细化晶粒作用。这是由于引入 Ti 后，在W/TiC 界面形成半相干界面，这种结构可以提高 W和 TiC 颗粒的相容性，从而限制了第二相颗粒在烧结过程中的长大行为并保持其在基体中弥散分布。由此可见，Ti 的引入细化了晶粒和提供了更高的界面结合强度，这使得合金的抗拉强度和硬度得到了显著的提升，室温下的抗拉强度为 426 MPa，硬度为 860 HV。(a)W；(b)W-1Ti-0.1TiC；(c)W-1Ti-0.3TiC；(d)W-1Ti-0.9TiC 图 12 合金断口表面形貌 SEM 图50 Fig.12 SEM image of alloy fracture surface morphology 单一的合金元素改性或第二相改性钨基材料难以获取所需的使用性能。在钨材料中加入合金元素 Re，合金的室温强度、硬度和塑韧性有所改善，但是其高温热稳定性能不能达到服役条件。在此基础上进行第二相改性，在 W-Re 合金中掺杂 ZrC 颗粒可以提高合金再结晶温度，增加高温下组织结构的稳定性，从而拓宽了钨合金的服役温度范围。Ti的加入使得 W 和 TiC 的结合形成半相干界面，提高了二者的相容性，并且限制高温下第二相颗粒和基体晶粒的生长，显著增加了合金的强度硬度和高温使用性能。如图 13 所示，通过分析合金元素和第二相改性钨基材料的晶粒尺寸对其烧结后相对 图 13 晶粒尺寸对相对密度的影响 Fig.13 Influence of grain size on relative density 密度的影响，对比发现在图中左上角椭圆区域，晶粒细小状态下能够通过不同制备工艺得到较高致密度的钨合金。2.3 合金元素与第二相复合改性钨基材料的抗辐照损伤行为 面向等离子体第一壁材料需要适应高强度热负荷、高通量 D、He 离子冲击等恶劣环境54。钨是很有前景的面向等离子体材料，为了改善钨的抗脆化（低温脆化、再结晶脆化和辐照脆化）特性，研究人员开发了 W-Re57、W-Ti58、W-ZrC59、W-Y2O360及 W-La2O361等固溶强化、氧化物弥散强化（ODS）、碳化物弥散强化（CDS）钨基复合材料。为了进一步提高钨合金的力学性能，研究者们提出了再掺杂/再添加的概念，利用合金元素改性与第二相作用的相互协同关系进行 W 基材料性能的进一步改善。合金元素进一步提高了钨基材料的性能，XU Q等人62采用湿化学法制粉和冷等静压成型制备了Mo/Zr 改性 W-Y2O3合金。通过 D 离子辐照钨合金试验发现，Zr 可以细化 Y2O3第二相，Mo 和纳米Y2O3颗粒可以捕获 D 原子，抑制 D 原子向基体的扩散从而减少 D 元素的滞留。报道称Mo63和Zr64的添加可以提高钨的延展性、高温热稳定性，W-Y2O3合金中第二相颗粒的存在可以降低钨在He离子辐照下的表面损伤程度，减少质量损失和抑制 He 泡得产生。RICHTER A 等人65采用正电子湮灭光谱（PAS）和纳米压痕法研究了 Y2O3改性 W-Ti 合金在 He 离子辐照下缺陷行为。辐照后 W-Ti-Y2O3的硬度得到了大幅度提升，Ti与Y2O3能够产生强烈的相互作用，促进了富Ti-Y 50 第 38 卷 氧化物颗粒的形成，强化氧化物颗粒与基体之间的界面结合。Ti-Y 氧化物颗粒能够钉扎 He-空位，抑制He离子向材料内部扩散，随着Y2O3含量的增加，材料内部辐照硬化程度降低（如图 14 所示）。图14 合金分别在室温和高温下经350 keV，5 1015 cm2 He 离子辐照后硬度随深度的变化曲线65 Fig.14 The hardness curve with depth of the alloy under irradiation with 350 keV,5 1015 cm-2 He ions at room temperature and high temperature 协同效应能够进一步提升材料性能，合金元素能够细化第二相颗粒，细化的弥散颗粒进一步改性钨。合金元素能够与第二相产生相互作用，增强第二相与基体的结合，共同捕获 D 原子以增加材料的抗 D 离子辐照损伤性能，也可以抑制钨基材料在和He 离子辐照下的气泡形成。合金元素改性钨基材料在单一作用下很难达到服役条件，第二相颗粒改性钨基材料为适应更高要求提出了一种新的可行性思路。3 总结与展望 钨基材料的强韧性在多个领域的应用中都有很高的要求，合金元素和第二相改性钨基材料的力学性能、耐高温性能和抗离子辐照性能是拓展钨材料应用领域的主要研究目标。文章综述了合金元素和第二相颗粒改性对钨基材料的力学性能的影响，并讨论了合金化增强钨合金在 D、He 等离子辐照条件下的损伤行为。合金元素改性钨基材料中合金元素可以与晶粒内位错产生交互作用，相比于纯钨在强度、硬度和韧性等力学性能上得到明显的改善，并且增加了合金在高温下的热稳定性。合金元素与第二相复合改性钨基材料进一步改善了材料的力学性能。固溶原子和弥散颗粒能够抑制钨在离子辐照下的缺陷形成，降低 He 和 D 的滞留率，减少离子辐照损伤。钨作为未来核聚变反应堆面向等离子体第一壁材料的候选之一，需要承载高热负荷、高通量的氦、氢同位素（氘、氚）和中子冲击。合金化是增强钨基材料的重要手段，成为强化钨研究工作的热点。合金化增强钨基材料将广泛应用于国防军工，民用工业中，尤其在航天航空、聚变反应堆、搅拌摩擦焊等高温、辐射领域有着不可替代的地位。参考文献：1 ZHANG Yong，HUANG Yufeng，LIU Wensheng，et al.Effect of tungsten tantalum pre-alloying on the sintering structure of 90（W-Ta）-Ni-Fe alloyJ.Journal of Alloys and Compounds，2022，891：161881161890.2 MATJEK Ji，VEVERKA Jakub，YIN Chao，et al.Spark plasma sintered tungsten-mechanical properties，irradiation effects and thermal shock performanceJ.Journal of Nuclear Materials，2020，542：152518152527.3 FUKUDA Makoto，NOGAMI Shuhei，GUAN Wenhai，et al.Analysis of the temperature and thermal stress in pure tungsten monoblock during heat loading and the influences of alloying and dispersion strengthening on these responsesJ.Fusion Engineering and Design，2016，107：4450.4 罗来马，颜 硕，刘 祯，等.面向等离子体材料用先进钨复合材料的改性研究进展与趋势J.粉末冶金技术，2023，41（1）：1229.LUO Laima，YAN Shuo，LIU Zhen，et al.Research progress and trend of advanced tungsten composite modification used for plasma facing materialsJ.Powder Metallurgy Technology，2023，41（1）：1229.5 YAO Gang，CHEN Hongyu，FU Mingqi，et al.Deuterium irradiation resistance and relevant mechanism in W-ZrC/Sc2O3 composites prepared by spark plasma sinteringJ.Progress in Nuclear Energy，2020，120：103215103220.6 YAO Gang，TAN Xiaoyue，LUO Laima，et al.Influence of helium ion irradiation damage behavior after laser thermal shock of W-2%vol Y2O3 compositesJ.Progress in Nuclear Energy，2020，121：103241103249.7 李 洲，魏世忠，徐流杰，等.第二相强化钨合金的制备方法与性能综述J.中国钨业，2022，37（3）：5669.LI Zhou，WEI Shizhong，XU Liujie