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实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 11 期 2023 年 11 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.11 Nov.2023 收稿日期:2023-04-11 基金项目:国家自然科学基金项目（22171288）；山东省自然科学基金项目（ZR2022MB009）；中国石油大学（华东）教学改革项目（CM2022046）作者简介:范黎黎（1984），女，辽宁阜新，博士，副教授，主要研究方向为多孔材料及其分离膜材料的设计合成与应用，。引文格式:范黎黎，于丽婷，康子曦.基于多孔有机笼的混合基质膜及其 CO2/CH4分离性能综合实验研究J.实验技术与管理,2023,40(11):15-20.Cite this article:FAN L L,YU L T,KANG Z X.Comprehensive experimental studies on mixed matrix membranes based on porous organic cages and their CO2/CH4 Separation PerformanceJ.Experimental Technology and Management,2023,40(11):15-20.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.11.003 实验技术与方法 基于多孔有机笼的混合基质膜及其 CO2/CH4 分离性能综合实验研究 范黎黎，于丽婷，康子曦（中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，山东 青岛 266580）摘 要：天然气是当今最重要的清洁能源之一，为了满足天然气纯化的需求，该文设计了一项综合研究方案，包括孔材料构筑、主-客体组装、薄膜制备、结构表征和性能分析等，实现了新型混合基质膜的创新研究。该实验以多孔有机笼为填料，通过离子液体在其内部的组装来调控孔道尺寸。分离结果表明：经离子液体组装的混合基质膜展现出优异的 CO2/CH4分离性能，与聚合物膜和未经离子液体组装的混合基质膜相比，分离性能分别提升了50.4%和 245.3%，且具有出色的压力和时间稳定性，为多孔有机笼在分离膜中的应用提供了新的思路，也为天然气纯化膜材料的设计提供了新的方向。关键词：天然气纯化；CO2/CH4分离；混合基质膜；多孔有机笼；离子液体组装 中图分类号：TB332;TB34 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)11-0015-06 Comprehensive experimental studies on mixed matrix membranes based on porous organic cages and their CO2/CH4 separation performance FAN Lili,YU Liting,KANG Zixi(College of Materials Science and Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China)Abstract:Nowadays,natural gas is one of the most important clean energy sources.In order to meet the demand for natural gas purification,a comprehensive experimental scheme is designed in this paper,which involves porous material construction,host-guest assembly,membrane preparation,structural characterization,and performance analysis,achieving innovative research on new mixed matrix membranes.Herein,a porous organic cage is explored as the filler,and its pore size is further regulated through the assembly of ionic liquids inside its pores.Gas separation results show that the mixed matrix membrane with ionic liquid assembly exhibits excellent CO2/CH4 separation performance,which increases by 50.4%and 245.3%respectively compared to the polymer membrane and the mixed matrix membrane without ionic liquid assembly,and remarkable pressure and long-time stability,which provides a new idea for the application of porous organic cages in the area of separation membrane,and also provides a new idea for the design of natural gas purification membrane materials.Key words:natural gas purification;CO2/CH4 separation;mixed matrix membrane;porous organic cages;ionic liquid assembly 16 实 验 技 术 与 管 理 天然气是一种重要的燃料和化工原料，在中国加快清洁能源计划转型、实现碳中和战略目标的过程中将发挥重要作用1-3。通常，从油气田产出的天然气是以甲烷（CH4）为主的气体混合物，其中 CO2的存在不仅会影响天然气的燃烧热值，还会腐蚀输油管道，因此，在天然气输送给用户前，需要将 CO2含量降至2%以下。从天然气中去除 CO2的常规技术包括吸收、低温分离和膜分离等。与其他方法相比，膜分离技术具有能耗低、环境友好和操作简单等优点，具有广阔的发展前景4-5。然而，要实现高效的膜分离过程，关键在于开发高性能的膜材料。混合基质膜是将无机或无机-有机杂化相分散到聚合物基体中形成的杂化膜6-8，具有良好的透过选择性和成本效益，能够克服传统聚合物膜在气体分离上存在的“trade-off”效应，是去除 CH4中 CO2的理想膜材料之一9-11。然而，由于无机或无机-有机杂化填料与聚合物的界面兼容性通常较差，在复合膜中容易团聚，导致膜的机械性能和传质性能下降，使这类膜材料在实际应用中面临着挑战。因此开发与聚合物兼容性好的新型多孔填料对于设计具有 CO2/CH4分离功能的混合基质膜至关重要。多孔有机笼是由非金属元素氢、碳、氮和氧组成的单个分子，具有内在均匀的孔隙率，其合成工艺相对简单，通常只需一步就可完成反应。多孔有机笼本身具有独特的孔隙结构，不仅能以离散分子的形式存在，还能通过非共价键作用，比如氢键、静电相互作用、金属配位或-相互作用，在笼体之间形成紧密堆叠，并通过结晶形成具有特定孔隙的多孔晶体12-14。多孔有机笼的均匀微孔，高比表面积、热稳定性和化学稳定性，使其在气体的分离与储存、分子的识别与传感、医学等领域具有广阔的发展前景。作为一种新兴的零维晶态多孔材料，多孔有机笼由于单分子笼的弱相互作用，具有优异的“溶液成型”性能，其可以在材料制备过程中溶解，在分子水平上使单分子笼在聚合物相中均匀分布，从而增强单分子笼与聚合物之间的相容性，有利于减少填料与聚合物界面间的缺陷。此外，多孔有机笼还具有热稳定性和化学稳定性，是制备混合基质膜的理想填料。本实验开发多孔有机笼作为填料，设计制备一种新型的混合基质膜用于 CO2/CH4分离。选取一种具有良好溶解性的多孔有机笼材料（CC1），该材料由均苯三甲醛和乙二胺经胺醛缩合形成15，为了调控 CC1孔径尺寸，进一步将离子液体（IL）组装到 CC1 中，获得复合材料（ILCC1）。分别以 CC1 和 ILCC1为填料制备新型的混合基质膜，并对其进行综合表征和分离性能测试。测试结果表明：以 ILCC1 为基础制备的混合基质膜展现出高达60 的 CO2/CH4分离因子和7 000 Barrer（1 Barrer=3.351016 molm1s1Pa1）的CO2渗透系数，且具有出色的压力和时间稳定性。本实验内容以实际需求为出发点，紧密结合科研热点，实验内容包括新型混合基质膜的制备、结构表征和膜分离性能的评估等模块，将材料专业基础知识、先进的材料制备技术与实际应用有效结合起来，致力于实现材料的设计和制备、形貌和结构表征及分离性能评估的有机结合，以培养学生的综合实践能力、分析解决问题的能力，以及创新逻辑思维等科学素养，为创新型人才的培养奠定良好的基础。1 实验设计 1.1 实验试剂与仪器（1）主要试剂：均苯三甲醛（98%，安徽泽升科技有限公司）；乙二胺（AR，国药集团化学试剂有限公司）；1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐（BmimTf2N，99%，安徽泽升科技有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、甲醇（AR）、二氯甲烷（AR）、三氯甲烷（AR）、乙酸乙酯（AR）来自天津市富宇精细化工有限公司）；四氟对苯二腈（TFTPN，98%，Alfa Aesar（中国）化工有限公司）；5,5,6,6-四 羟 基-3,3,3,3-四 甲 基-1,1-螺 双 茚 满（TTSBI，97%，Alfa Aesar（中国）化工有限公司）；无水碳酸钾（K2CO3，AR，国药集团化学试剂有限公司）。（2）主要仪器：磁力搅拌器（艾卡（广州）仪器设备有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；真空干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；梅特勒同步热分析仪（德国 Netzsch 仪器制造有限公司）；傅立叶-红外分析测试仪（FTIR，德国布鲁克公司）；X-射线粉末分析测试仪（XRD，日本理学公司）；扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）；膜分离装置（自制）。1.2 实验方法（1）CC1 的制备。采用溶液法制备 CC1（见 图 1(a)）。将28 mg乙二胺加入5 mL乙酸乙酯中，将50 mg均苯三甲醛加入另一 35 mL 乙酸乙酯中。然后，将乙二胺溶液缓慢加入均苯三甲醛溶液中。室温下保持24 h 后，离心收集并在 80 干燥箱中烘干 6 h，得到 CC1。（2）ILCC1 的制备。采用湿浸渍的方法制备。将 0.3 g IL（BminTf2N）（见图 1(b)）加入 10 mL乙酸乙酯中并搅拌 1 h 得到 IL/乙酸乙酯溶液，再将 0.5 g CC1 加入上述溶液中，搅拌 3 h。通过离心收集样品，并在 80 下干燥 6 h，得到 ILCC1。范黎黎，等：基于多孔有机笼的混合基质膜及其 CO2/CH4分离性能综合实验研究 17 图 1 化学结构式 （3）PIM-1 的制备16。首先，重结晶 TTSBI。将13 g TTSBI 溶解于 80 g 的 60 热甲醇中，在 60 下除去 40 g 溶剂后，缓慢向溶液中滴加二氯甲烷直至产生浑浊，静置约2 h，抽滤得到的白色固体置于60 真空干燥箱中 6 h，得到提纯的 TTSBI。其次，提纯TFTPN。将 3 g TFTPN 置于微量升华器中，于 150 真空条件下进行升华，得到提纯的 TFTPN。最后，制备PIM-1（见图 1(c)）。将提纯的 2.56 g TFTPN、1.51 g TTSBI 和 2.08 g K2CO3加入烧瓶中，在氮气气氛下加入 20 mL 无水 DMF，待反应物溶解后，升温至 65 反应 72 h。在反应液冷却至室温后，将其缓慢倒入 150 mL甲醇中，抽滤得到粗产物。将粗产物溶解于三氯甲烷中，将过滤后得到的滤液在甲醇中再次沉淀，抽滤得到固体产物。重复此步骤 2 次后，用超纯水洗涤产物，于 80 真空干燥箱中干燥 12 h，得到 PIM-1。（4）CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 混合基质膜的制备。采用溶液浇铸-蒸发法进行混合基质膜的制备。将 10 mg CC1 和 10 mg ILCC1 分别分散在 5 mL 三氯甲烷中，搅拌至完全溶解，将合成的 90 mg PIM-1 分批加入溶液中，使其充分溶解。将混合液缓慢地平铺到光滑的培养皿上，在培养皿上覆盖玻璃板，在室温下放置 48 h，获得混合基质膜。（5）混合基质膜的活化。进行气体测试之前，将制备的混合基质膜置于 80 的真空烘箱中活化 8 h。1.3 分离性能测试 采用 Wicke-Kallenbach 法测试混合基质膜混合气体（VCO2VCH4=5050）的分离性能17。将活化后的混合基质膜固定在膜组件中，并用 O 型圈密封。混合进料气体的流速保持在 100 mL/min，使用氩气作为吹扫气体，可减少进料侧反向扩散的影响，流速保持在 40 mL/min，并使吹扫气进入气相色谱（日本岛津公司）测定含量。渗透系数 Pi（单位：Barrer）的计算公式为 iiiNlPPA=（1）式中，Ni是气体组分 i 的渗透流速，mol/s；l 是膜的厚度，m；Pi为膜两端气体组分 i 的分压差，Pa；A为膜有效面积，m2。混合气体分离因子（i/j）为 /iji jijYYXX=（2）式中，Xi、Xj分别为进料侧气体组分 i、j 的摩尔分数；Yi、Yj分别为渗透侧气体组分 i、j 的摩尔分数。2 结果与讨论 2.1 结构与形貌分析 在室温条件下，分别对合成的CC1和 ILCC1 粉末进行 XRD 表征，结果如图 2(a)所示。从图中可以看出，CC1 样品的 XRD 衍射峰位置、相对强度和配 图 2 填料 CC1 和 ILCC1 的结构表征 18 实 验 技 术 与 管 理 合物单晶数据模拟得到的标准谱图基本一致，表明合成的 CC1 具有预期的晶体结构，并且具有良好的结晶性和相纯度。经过离子液体组装后，ILCC1 样品的XRD 谱图中衍射峰的位置和相对强度没有显著变化，这表明 IL 的组装没有破坏 CC1 的晶体结构。与 CC1相比，ILCC1 的衍射峰强度略微减弱，原因是 IL 的无定形结构降低了 CC1 的衍射强度。XRD 数据分析证实了 CC1 和 ILCC1 填料的成功制备。为了表征 CC1 和 ILCC1 填料的化学键组成，使用 FTIR 对样品进行分析。图 2(b)比较了 IL、CC1 和ILCC1 的 FTIR 谱图。IL 在 1 060、1 192、2 956 和3 157 cm1处的红外吸收峰分别对应 SNS 的不对称伸缩振动、OSO 的对称伸缩振动、CH 的拉伸振动和咪唑环的 CH 拉伸振动，该振动吸收峰在ILCC1 的红外谱图中均有所体现，证明 IL 已成功组装到 CC1 的笼中。在 CC1 的 FTIR 谱图中，1 641 cm1处的吸收峰归因于 C=N 键，而该吸收峰同样出现在 ILCC1 的谱图中，证明了 IL 的组装并没有破坏 CC1 的结构。红外表征的结果与 XRD 的分析结果一致。为了表征 CC1 和 ILCC1 样品的形貌，进行了SEM 分析，图 3 展示了两个样品的 SEM 图片。从图中可以看出，CC1 为规则的球形，直径为 500900 nm，且 IL 的组装没有明显改变 CC1 的形貌和尺寸，这表明 IL 并没有吸附在 CC1 的表面，且成功地进入 CC1的笼中。在成功制备 CC1 和 ILCC1 填料的基础上，进一步将其与聚合物 PIM-1 混合，制备混合基质膜材料。首先，对 CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 混合基质膜进行结构表征，得到的 XRD 谱图如图 4(a)所示。由于PIM-1 是无定形态，所以在 XRD 谱图中没有观察到特征的衍射峰；同时没有检测到 CC1 晶体的衍射峰，说明在混合基质膜的制备过程中，CC1 已在 PIM-1 中发生溶解。由于 CC1 分子笼的相互作用较弱，导致分子笼的长程有序状态被改变，在混合基质膜中以单分子笼的形式存在，进一步增强了填料的分散性，从而有利于发挥分子笼对气体分子的选择筛分作用。CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜的 FTIR 表征结果如图 4(b)所示。CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 的红外谱图中，在 1 641 cm1处均出现了归属于 C=N 键的红外吸收峰，该吸收峰是 CC1 有机笼的特征吸收峰，而不存在于 PIM-1 的红外谱图中，这证实了复合膜中 CC1 有机笼结构的存在。此外，ILCC1/PIM-1谱图中在 1 060 cm1处也出现了归属于 SNS键的振动吸收峰，该吸收峰为 IL 的特征吸收峰，说明在ILCC1/PIM-1 膜中 ILCC1 结构可以稳定存在。为了更好地观察膜材料的形貌特征，分别对PIM-1、CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜进行了数码照片拍摄和 SEM 表征，并与纯 PIM-1 膜进行对比。如图 5 所示，PIM-1、CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 图 3 填料的 SEM 分析结果 图 4 PIM-1、CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜的结构表征 范黎黎，等：基于多孔有机笼的混合基质膜及其 CO2/CH4分离性能综合实验研究 19 注：插图为膜的数码照片。图 5 膜的数码照片和 SEM 表征 膜均为黄色透明薄膜，宏观性状上基本相似。由 SEM表征结果可知，纯 PIM-1 膜的表面较为光滑，而 CC1和 ILCC1 掺入后，表面粗糙度稍有增加，但膜表面没有明显的缺陷。由膜的截面图可以看出，CC1 和ILCC1 能均匀地分散在 PIM-1 基质中，主要原因是CC1 具有良好的溶解性，这证明了 CC1 比无机和无机-有机杂化填料在制备混合基质膜上更具优势。SEM 分析结果表明，制备的混合基质膜具有良好的连续性和致密性，满足气体分离的要求。2.2 气体分离性能分析 为了评估 CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜在CO2/CH4混合气体分离方面的性能，采用298 K 和0.1 MPa条件下的恒定体积法进行双组分气体渗透性能的测试，并与 PIM-1 膜进行了对比。相关气体渗透系数和分离因子如表 1 和图 6 所示。从测试结果可知，引入CC1 和 ILCC1 可以将 PIM-1 膜的 CO2渗透系数从4 654139 Barrer 分别提高到 5 319353 和 7 004458 Barrer，CO2/CH4选择性分别从 18.12.4 提高至 42.7 5.7 和 60.96.8。这说明选择 CC1 和 ILCC1 作为填料能有效增加 PIM-1 膜对 CO2的渗透性和选择性，特别是在组装了 IL 后，由于 IL 的电荷中心易与 CO2的四极矩相互作用，提高了混合基质膜对于 CO2的溶解能力，获得了最高的 CO2渗透性和选择性。表 1 膜的双组分气体渗透系数和分离因子 Pi/Barrer i/j 样品名称 CO2 CH4 CO2/CH4 PIM-1 膜 4 654 139 259 27 18.1 2.4 CC1/PIM-1 膜 5 319 353 125 9 42.7 5.7 ILCC1/PIM-1 膜 7 004 458 115 8 60.9 6.8 图 6 CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜的分离性能表征 在不同跨膜压差下（0.020.1 MPa）测试了CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜对 CO2/CH4混合气体的渗透率和选择性，测试结果如图 7 所示。对于CC1/PIM-1 膜而言，随着压力的增加，CO2渗透系数略微波动，而 CO2/CH4选择性则呈现缓慢下降的趋势；对于 ILCC1/PIM-1 膜而言，压力增加时，CO2渗透系数的变化趋势与 CC1/PIM-1 膜类似，而 CO2/CH4 图 7 跨膜压力对膜分离性能的影响 20 实 验 技 术 与 管 理 选择性则小幅上升后再下降。总体而言，随着压力的变化，CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜的 CO2渗透率和选择性基本保持稳定，这说明制备的混合基质膜在不同跨膜压差下仍能保持稳定的分离性能。在实际应用中，除关注膜的分离性能，还应注意膜的稳定性，该因素直接影响膜的使用寿命和未来的应用前景。为考察制备的混合基质膜在 CO2/CH4混合气体分离方面的稳定性，本文在 0.02 MPa 跨膜压力下对 CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜分别进行了连续24 h 的气体分离性能测试，结果如图 8 所示。分析测试数据可知，在测试的过程中，CC1/PIM-1 和 ILCC1/PIM-1 膜对 CO2/CH4的分离选择性波动较小，且基本保持在稳定状态。在经过 24 h 的分离测试后，分离性能基本保持不变，表明制备的混合基质膜具有出色的稳定性。图 8 时间对膜分离性能的影响 3 结语 为满足天然气纯化去除 CO2的需求，本实验设计并制备了一类新型的以多孔有机笼为填料的混合基质膜，并研究其微观结构和分离性能。同时，通过主-客体组装将离子液体引入多孔有机笼之中，改变孔径尺寸，调控膜对 CO2/CH4混合气的分离性能。研究结果表明：基于离子液体组装的多孔有机笼混合基质膜展现出最优的分离性能，具有高达60 的 CO2/CH4分离因子和7 000 Barrer 的 CO2渗透系数，以及优异的压力稳定性和时间稳定性，为天然气中 CO2的分离提供了有效途径。参考文献(References)1 朱兴珊，陈蕊，潘继平，等.天然气在清洁能源体系中的关键支撑作用及发展建议J.国际石油经济，2021,29(2):2329.ZHU X S,CHEN R,PAN J P,et al.Key supporting role of natural gas in clean energy system and development suggestionsJ.International Petroleum Economic,2021,29(2):2329.(in Chinese)2 马新华，张国生，唐红君，等.天然气在构建清洁低碳能源体系中的地位与作用J.石油科技论坛，2022,41(1):1828.MA X H,ZHANG G S,TANG H J,et al.Natural gas position and role in construction of clean low-carbonenergy systemJ.Petroleum Science and Technology Forum,2022,41(1):1828.(in Chinese)3 CHEN X,LIU G P,JIN W Q,et al.Natural gas purification by asymmetric membranes:An overviewJ.Green Energy&Environment,2021,6(2):176192.4 SHALABI Y A,YAHAVA G O,CHOI S H,et 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