活性染料印花糊料研究进展.pdf

织物印花是一种织物局部染色过程，在外力的作用下将预先调配好的色浆快速通过花网，然后织物经过汽蒸、皂煮等工序，最终将各式各样的花纹赋予织物表面。而目前许多因素对织物印花产品质量均有明显的影响，主要包括印花糊料种类、色浆调配方法、织物前处理和后整理的工艺、印花工艺、印花设备等，其中糊料的种类和调配的色浆对最终印花织物的质量具有决定性影响。印花色浆能够将各种染化料均匀地分散，不发生反应，稳定共存，其主要包括染料或涂料、糊料和印花所需的各种助剂等1-5。印花糊料作为织物局部染色重要的介质，其对印花织物的得色量、图案轮廓清晰度、手感等具有决定性的影响。在印花过程中，印花糊料需具备多种功能：（1）增稠，赋予色浆具有合适的黏稠度，可防止染料在印花过程中脱落，而且能够防止上染的色浆在织物中发生渗化，确保图案轮廓的清晰度；（2）糊料作为染料染色的载体，将染料随色浆一起染到织物上，在印花部位形成局部上染环境，然后织物经过汽蒸活性染料印花糊料研究进展摘要：织物印花作为一种高效且方便的织物局部染色方法，已经广泛用于棉织物和化纤织物染色。而印花糊料作为重要的染色介质，其对印花织物的得色量、图案轮廓清晰度、手感等具有决定性的影响。重点介绍目前常用的印花糊料，包括天然高分子糊料、合成高分子糊料和无机矿物质糊料，最后总结了目前印花糊料的研究进展和方向。关键词：活性染料印花；印花糊料；天然高分子糊料：羧甲基淀粉中图分类号:TS194.2文献标志码:A文章编号:1005-9350（2023）10-0013-04Abstract:Fabric printing,as an efficient and convenient fabric dyeing method,has been widely used for dyeingcotton and chemical fiber fabrics.As an important dyeing medium,the printing paste has an obvious impact on color yield,the clarity of the pattern profile and the feel of the printed fabric.The commonly used printing pastes were mainly introduced,including natural polymer pastes,synthetic polymer pastes and inorganic mineral pastes,and finally the current research progress and research directions of printing pastes were summarizes.Key words:reactive dye printing;printing paste;natural polymer paste;carboxymethyl starchResearch development of reactive dye printing pastes收稿日期：2023-05-08作者简介：王宣滨（1986），山东惠民人，研究助理，主要从事印花糊料和印花工艺研究与开发。通讯作者：王晨飞（1993），陕西乾县人，博士，博士后研究员，主要从事印花糊料和生物材料研究。王宣滨1，姜红红2，刘海杰1，韩延卫1，刘莹1，郭冬梅3，王晨飞4（1.华纺股份有限公司，山东滨州256602；2.山东省短流程印染新技术重点实验室，山东滨州256617；3.滨州华纺工程技术研究院有限公司，山东滨州256617；4.复旦大学附属儿科医院，上海201102）WANG Xuanbin1,JIANG Honghong2,LIU Haijie1,HAN Yanwei1,LIU Ying1,GUO Dongmei3,WANG Chenfei4(1.Huafang Co.,Binzhou 256602,China;2.Key Laboratory of New Dyeing Technology in Short Process of ShandongProvince,Binzhou 256617,China;3.Huafang Engineering Technology Research Institute Limited of Binzhou,Binzhou 256617,China;4.Children s Hospital of Fudan University,Shanghai 201102,China)染整技术Textile Dyeing and Finishing JournalVol.45 No.10Oct.2023第45卷第10期2023年10月染整技术45卷扩散到织物纤维内部；（3）染化料分散，色浆中的染料和助剂能够被均匀分散在糊料中、稀释，并制成浓度均匀且稳定的分散浆料；（4）适当的黏稠性，首先保证糊料将色浆粘附在织物上不轻易脱落，同时也保证印花后糊料能够高效地脱离，赋予织物良好的手感；（5）吸湿性，保证汽蒸过程染料上染到纤维内部，同时保证颜色的鲜艳程度；（6）稳定性，保持色浆中染料和助剂的均一和稳定；（7）脱糊率高，在印花结束后，糊料易于从织物上脱离，而残留的糊料易造成印花织物色泽暗淡、手感硬、色牢度差等疵病6-13。目前，印花糊料大部分属于假塑性流体或黏塑性流体。而假塑性流体的黏度随着剪切应力的增大而减小，这便于色浆在刮刀作用下快速通过网孔印制到织物表面。而当去除剪切应力后，需要经过一定时间，色浆的黏度才能恢复到初始的黏度，造成色浆黏度的滞后。正因为印花原糊黏度滞后的特性，确保了印花过程中筛网提升时色浆不滴漏，大幅降低印花疵病，从而花纹轮廓的清晰度得以保证。1常见的印花糊料1.1天然高分子类糊料海藻酸钠、黄原胶、改性瓜尔豆胶、改性壳聚糖改性瓜尔胶、改性纤维素和改性淀粉作为目前最主要的天然高分子类糊料9-21。海藻酸钠糊料或海藻酸钠复配糊料是目前活性印花糊料的主要构成。由于海藻酸钠糊料自身具有良好的黏弹性、与反应基团少、成糊率高，因此，海藻酸钠糊料作为糊料印制的织物往往色泽度好、得色量高、疵病率低且织物手感柔软。然而，高性能印花织物的印花也存在一些缺点，如大范围印花和质地紧密织物印花疵病率高，而且海藻酸钠糊料印花成本较高，严重影响印花织物的利润率。淀粉和纤维素是应用最广的天然高分子材料，具有众多优点如来源广、可再生、价格低廉、脱糊率高等，因此发展成为极具潜力的新型印花糊料。但淀粉和纤维素具有抱水性和化学相容性差等缺点，且由于其分子链内部含有多种可反应性基团，易于与活性染料分子发生反应，因此对淀粉和纤维素进行功能化改性和结构修饰封闭其分子内部反应性基团是目前最常见的改性手段。而羧甲基淀粉和羧甲基纤维素作为最有代表性的改性天然分子材料，已经广泛应用于棉织物活性染料印花，但单一功能化改性天然分子材料调配的色浆稳定性较差，产生较多疵病。目前，多次改性或多种功能修饰的天然高分子糊料已经成为提高天然高分子类糊料稳定性常用的方法，包括交联羧甲基淀粉，交联羟丙基羧甲基淀粉，以及复配型糊料，如以羧甲基淀粉或羧甲基纤维素为主体的复配糊料，包括羧甲基淀粉与改性瓜尔胶、醚化纤维素、改性黄原胶、改性罗望子胶等复配糊料，弥补各组分自身的性能缺陷，增强分子中反应性基团之间的空间位阻，有效阻碍糊料与阴离子染料分子之间的反应性17-25。多功能化变性淀粉、改性纤维素改性瓜尔胶、改性黄原胶、改性甲壳素等以及复配糊料天然高分子类糊料仍然是天然复配糊料的主要成分。1.2合成高分子糊料聚丙烯酸类糊料、聚丙烯酸酯类糊料和聚丁烯二 酸 类 糊 料 是 目 前 主 流 的 合 成 高 分 子 印 花 糊料3，9，13，19，26。由于合成糊料中的羧基在水中可以电离产生大量阴离子，通过水化结合大量的水分子；而合成糊料中羧基解离后使分子链带上大量的负电荷，与染料分子发生较强的静电排斥，使卷缩的分子链在水溶液中伸展，增大色浆黏度，因此目前合成增稠剂往往具有较高的成糊率，同时由于彼此间的反应性低，能促进染料分子向纤维内部扩散，有利于上染9，13，19，26。因此，合成糊料印花后的织物往往色泽鲜艳、固色率高，但合成糊料印花产品的手感一般较差，不利于柔软织物的印花，因为印花后织物的脱糊率低，且合成糊料降解性较差。不同类型或性能糊料的多组分复配以及合成高分子自身的结构的功能改性仍是改善合成高分子类糊料最常用的方法；同时，在分子链之间引入双官能交联剂，形成轻度交联，或亲疏水性作用形成的物理交联，进一步增强合成糊料的黏弹性和印花织物的柔软性。1.3无机矿物质糊料膨润土、白黏土、陶土等是目前主流的矿物质糊料8，11，22。膨润土自身具有良好的亲水性和分散能力，能够在水中膨化形成亲水性胶体；然后修饰或与其他增稠剂复配后形成印花糊料，具有优异的流变性、稳定性和黏结性。但其黏弹性和渗透性不理想，因此膨润土一般不单独使用，往往与其他高性能的糊料复配使用。随着产业的发展，市场对印花产品性能的要求越来越高，而印花糊料对印花产品质量具有重大影响，因此研发性能更优异的新型印花糊料成为必然，以此满足市场的更高需求。使用单一类型的印花糊料已难以满足高性能印花高品质的要求，糊料通过1410期自身功能化改性，使其适应各种印花场景的应用，同时复配糊料（即多组分物理复合），成为糊料发展的主要方向，如以海藻酸钠为主体的复配型糊料、以改性淀粉为主体的复配型糊料、以丙烯酸类高分子材料为主体的复配型糊料等。2活性染料印花糊料研究现状对于活性染料印花糊料，国内已有许多研究，王先成24研究表明改性瓜尔胶可用于棉织物印花，且印花织物的性能能够达到活性染料印花的要求。龚红红25采用干法合成出羧甲基瓜尔胶和氧化瓜尔胶，并制备复合糊料，证实复合糊料印花后织物的手感和得色均达到商业海藻酸钠糊料织物的水平。Zhang等27采用多步半干法制备羧甲基淀粉糊料，并与海藻酸钠进行混合制备复合糊料，制备的复配糊料所印花织物表现出优异的印花效果，与单一海藻酸钠糊料的印花效果相当。考虑到高取代度羧甲基淀粉优异的印花性能，2012年，蔡秋芳28采用湿法制备取代度为1.4的羧甲基淀粉，其与海藻酸钠在质量比为17：3时进行混合，制备出印花性能优异的复合糊料，印花后织物的性能达到商业糊料的水平，再次证实了改性淀粉糊料在活性染料印花中的应用潜力。同样，王婷10研究表明羧甲基化改性的罗望子胶具有优异的黏度和储藏稳定性，且与未改性罗望子胶相比，其印花后织物的得色量明显增加。为了提升合成聚丙烯酸类糊料的印花性能，张军燚3首先从分子结构上对聚丙烯酸钠进行功能化改性提升其自身的黏稠性，然后与羧甲基淀粉等变性天然高分子糊料进行复配，制备高性能增稠型印花糊料，所制备的复配型印花糊料具有良好的稳定性、高的耐电解质性、合适的渗透性和高的得色量。在国外，印花糊料也取得了长足的发展，Amin等13利用多组分天然高分子糊料混合性能优势，制备出可回收的海藻酸钠、羧甲基瓜尔胶和羧甲基纤维素复配糊料，并证实了制备的复配糊料具有优异的流变性和合适的渗透作用。Kumbasar等14在不同质量比下对高取代瓜尔胶和海藻酸钠进行混合，制备一系列天然高分子材料复配糊料，所优化的复配糊料印花织物表现出高的色牢度、良好的平整性和柔软性以及高的得色量，可实现替代商用糊料的目的。瓜尔胶是一类环境友好的天然高分子增稠剂，Sostar等29对改性瓜尔胶糊料的流变性、渗透性、得色量和印花后织物洗除液中染料浓度进行系统研究，最终证实改性瓜尔胶糊料能够满足高品质织物活性染料印花的要求。为了验证回收糊料在印花中的应用潜力，Fijcma等26对海藻酸钠糊料、羧甲基瓜尔胶糊料、羧甲基纤维素糊料进行二次回收，结果表明二次回收的糊料仍然保持良好的流变性和黏弹性，且其印花效果与一次糊料效果接近，这项研究为糊料的二次利用提供了重要参考。为了顺应绿色环保印花糊料的发展需求，Schneider等30证实了瓜尔角糊料印花后织物手感柔软，且印花过程产生的污染废水较少，符合绿色印花的发展要求。Abdel-Halim等31在不同复配比例下制备出一系列羟丙基纤维素和聚丙烯酸钠复配型糊料，结果表明：复配糊料所印花织物具有优异在织物色牢度和柔软性。因此，开发高性能和价格低廉的印花糊料对织物印花行业高质量发展具有重要的意义，主要的发展方向包括：（1）开发多功能改性天然高分子糊料，如多功能改性淀粉（交联-羧甲基或交联-羟乙基改性淀粉）、多功能改性纤维素等；（2）多种类型印花糊料的复配，如海藻酸钠、改性纤维素、改性淀粉、合成聚合物糊料等多组分复配；（3）开发适合多种类型染料印花糊料或适合多场景使用的糊料；（4）开发制糊简单，脱糊效率优异，且织物手感符合应用要求的高品质糊料。3结论对目前印花糊料的现状进行了较为全面的总结，包括天然高分子糊料、合成高分子糊料和无机矿物质糊料等。进而对印花糊料的研究现状和未来的研究方向进行了展望，以此对印花糊料的发展提供参考，促进活性染料印花的发展。参考文献：1王晨飞,杨亮,崔萍.羧甲基淀粉研究新进展J.染整技术,2016,38(11):1-5.2贺奔,郭建生.羧甲基纤维素钠糊料取代海藻酸钠的研究J.纺织科技进展,2010(6):27-32.3张军燚.基于丙烯酸聚合反应的活性染料印花糊料的研究D.杭州:浙江理工大学,2014.4朱富荣.黄原胶的改性及其在棉织物印花中的应用D.上海:东华大学,2013.5张吕香.低取代度羧甲基淀粉的水相合成及上浆性能的研究D.无锡:江南大学,2008.6严好.可作为靶向药物缓释载体的生物素改性聚乳酸材料的制备与性能研究D.重庆:重庆大学,2011.王宣滨，等：活性染料印花糊料研究进展15染整技术45卷7刘培丽.羧甲基淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成反应及应用研究D.郑州:郑州大学,2012.8赵涛.染整工艺与原理M.北京:纺织工业出版社,2009.9鲍新宁.疏水化羧甲基淀粉酰胺衍生物制备及性能研究D.大连:大连理工大学,2008.10王婷.羧甲基罗望子胶的改性制备及印花性能研究D.上海:东华大学,2013.11黄嘉敏.特种矿物土的流变性能及其在棉织物活性染料印花中的应用研究D.杭州:浙江理工大学,2016.12周乃锋.纤维素醚化改性及活性染料印花糊料的应用研究D.杭州:浙江理工大学,2013.13AMIN 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