有机化学定产率.ppt

定产率周晗鑫2016年11月19日2021/10/101产率产率=目标产物的实际产量/目标产物的理论产量*100%理论产量可以通过反应物的量计算得到实际产量？2021/10/102主要方法1.分离产物法2.色谱法3.核磁法2021/10/103分离产物法一、原理通过一系列分离操作将产物从混合物中分离提纯出来，再进行称量、计算，从而得到产率的方法。二、常见的分离操作常见的分离提纯方法有：过滤、萃取、柱层析、蒸馏、重结晶、吸收转化等。三、优缺点优点：在产物量比较大且杂质比较容易分离时，仪器简单、操作方便，是目前最为常用的定产率的方法。缺点：分离纯度不高，产物损失较大，在产物量比较小的时候或杂质不容易分离时，很难测得较为精确的产率。2021/10/104色谱法（气象、液相）一、原理在色谱分析中，在某些条件限定下，色谱峰的峰高或峰面积（检测器的响应值）与所测组分的质量（或浓度）成正比。mi（ci）=fi Ai（hi）mi为组分i的质量；ci为组分i的浓度；fi为组分i的校正因子，与检测器的性质和被测组分的性质有关；Ai为组分i的峰面积；hi为组分i的峰高。2021/10/105二、校正因子的测定1.绝对校正因子根据前面的公式可得fi=mi/Ai根据这一公式，取一定量的i组分作色谱分析，准确测量所得峰的峰面积，代入计算fi。只适用于一个检测器，受检测器型号，灵敏度，操作条件的影响。2021/10/1062.相对校正因子相对校正因子（f）是某物质（i）与基准物质（s）的绝对校正因子之比，以质量为例：一般使用气相色谱时，热导检测器常用苯作基准物质，氢焰离子化检测器常用正庚烷作基准物质，其常见化合物的相对校正因子可以通过查表得到。液相色谱由于分析条件变化较大，需通过实验测得。2021/10/107三、具体测定方法1.归一化法把所有出峰的组分含量之和按100%计当样品中几种组分的校正因子比较接近时（如同系物），可简化为2021/10/108优点：简便、明确，进样量、流速、柱温等变化对结果影响较小。缺点：必须所有组分都出峰，校正因子的测定计算比较麻烦，需明确样品中的每一组分及其校正因子。适用范围：对于液相色谱，由于其检测器（UV，荧光等）对不同组分的校正因子差别较大，而且对于有些组分可能不出峰，而气相色谱没有这些问题，故归一化法定产率一般用于气相色谱。2021/10/1092.标准曲线法（外标法）用待测组分的标准样品绘制标准曲线：用标准样品配置成不同浓度的标准系列，在与待测组分相同的色谱条件下，等体积准确量进样，测量各峰的峰面积，用峰面积对样品浓度绘制标准曲线，应为通过原点的直线，斜率为绝对校正因子。在相同条件下测定待测样品的峰面积，根据标准曲线直接查出待测样品的浓度。2021/10/1010优点：简便、快速，适用于大量样品分析，同一种物质可以多次使用。缺点：由于每次操作时的色谱条件不同，容易造成误差；绘制曲线时，需要已知浓度的待测物质的标准样品，有时候不容易制得。适用范围：通常用于液相色谱的分析中。2021/10/10113.内标法选择适宜的物质作为待测组分的参比物，定量加到样品中去，根据待测组分和参比物在检测器上的峰面积之比和参比物加入的量进行定量分析关键：内标物的选择（1）原样品中不存在的纯物质（2）性质尽可能与待测组分相近（3）不与待测样品发生化学反应（4）能完全溶于待测样品中（5）内标物的峰应尽可能接近待测物的峰（或几个待测组分中间）（6）加入量应与待测组分接近一般可选择待测组分的同系物2021/10/1012计算公式其中 为待测组分i对内标物s的相对校正因子，通常可由实验或查表计算得到优点：可在样品前处理前加入内标物，减少部分产物损失；样品处理以及色谱进样操作对结果影响不大，较外标法更精确缺点：选择合适的内标物困难，要根据不同物质的不同性质来选择。2021/10/10134.标准加入法特殊的内标法，选择不到合适内标物时，将待测组分的纯物质作为内标物加入到待测样品中，在相同条件下分别测定加入前后色谱的峰面积进行定量分析计算公式：；为加入纯物质的量对于同一物质，在同一操作条件下fi=fi，故可得优点：跟内标法类似，但相较于内标法不需要找另外标准物质作内标物，操作简单缺点：前后两次进样操作条件以及进样量要完全相同，否则会导致前后校正因子不等而造成误差 2021/10/1014四、样品制备一般步骤：溶解提取萃取纯化浓缩富集衍生化（将样品变为色谱可分析的状态）注意事项：气相：溶剂能气化且气化温度低于待测组分分解温度；气化后气体不与色谱柱中固相发生化学反应。液相：溶剂要与洗脱液互溶且不与洗脱液和色谱柱中固相发生反应；如果可以尽可能选择洗脱液来溶解或萃取待测组分，这样可以避免溶剂峰的干扰。总之用色谱定产率时要尽可能保证色谱条件的稳定，每次测定尽量保持一致。2021/10/1015核磁法一、原理核磁共振图谱中，共振谱线强度（Ix）与诱发核子个数（Nx）成正比：Ix=KsNx其中，Ks 为光谱常数，在同一次测定中，所有激发原子的 Ks 均相同。以氢谱为例，某一化合物某个基团的峰面积与该基团所含的质子数成正比，测量时只选取待测样品的某个质子峰进行比较。2021/10/1016二、测定方法1.内标法是 NMR 定量分析中最常用的方法。以结构和含量已知的化合物作为内标，与待测物制成混合溶液同时测定，通过两者积分信号强度的比值确定待测物的含量。计算公式为：其中，As 为被测样品定量峰的积分面积，ns 为被测样品定量峰包含的质子数，Ms 为被测样品的分子质量，Ar 为内标物质定量峰的积分面积，nr 为内标物质定量峰包含的质子数，Mr 为内标物质的相对分子质量，mr 为称取的内标质量，Wr 为内标的质量百分含量，ms 为样品质量。2021/10/1017内标物的选择最好产生单一共振峰，定量峰不与样品信号峰重叠溶解性好，能溶于分析溶剂有尽可能小的质子摩尔（质子摩尔=样品的分子量/产生该共振峰的基团中的质子数）从而减小测量误差性质稳定，不应与样品中任何组分发生相互作用。常用内标物有苯、苯甲酸苄酯、马来酸、N,N-二甲基甲酰胺、3，5-二硝基苯甲酸、二甲亚砜、2,4-二硝基甲苯、三氟乙酸钠等，具体也需要根据不同物质的性质来选择。2021/10/10182.标准曲线法（外标法）当找不到合适的内标物时，可以运用此法。将某组分的标准品制成一系列不同浓度的标准液，进行 NMR测定。以所得图谱中某一指定基团上质子引起的峰面积对浓度作图，得标准曲线。在平行条件下测得样品溶液中该指定基团上质子的峰面积，代入标准曲线即得样品溶液浓度。2021/10/10193.相对测量法当不能获得样品纯品或者合适的内标时，可选用此法。此方法适用于含有杂质种类较少（1-2种）的样品分析。以含一种杂质为例：先计算出样品指定基团上一个质子引起的吸收峰面积(A1/n1)和杂质指定基团上一个质子引起的吸收峰面积(A2/n2)再根据下面公式计算样品相对含量2021/10/1020三、核磁法的优缺点优点：比色谱法更准确精确混合物中杂质不需分离，简化了样品前处理时间内标物通常易得测定迅速、操作简单、重现性好不破坏样品，试样可回收，更经济、环保可同时测定混合物中多种成分，应用普遍 2021/10/1021缺点：所测化合物的结构必须已知才能正确定量，不适用于未知样品无法区分结构类似物，所以定量峰必须与其他信号完全分离与其他方法相比，该方法的灵敏度较低，不适合痕量组分的含量测定2021/10/1022谢 谢2021/10/1023