伏安分析法复习资料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第五章 伏安分析法(Voltammetry),5-1 伏安分析法的基本原理,一、伏安分析的历史与发展,以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个,电解池,，通过测定电解过程中,电压-电流,参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。,极谱法：,使用,滴汞电极,或其它表面能够周期性 更新的,液体电极,为工作电极，称为,极谱法,。,使用,表面静止的液体,或,固体电极,为工作电极,，称为。,1922 年,捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky,创立极谱法，1959年获,Nobel,奖,1934 年,尤考维奇 Ilkovic，提出扩散电流理,论，从理论上定量解释了伏安曲线。,20世纪40年代以来,提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）,20世纪40年代以来,主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。,当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。,阴极还原反应,:,Cd,2+,+2e Cd,阳极氧化反应,:,2OH,-,2e H,2,O+1/2 O,2,U,外,i,U,外,-U,d,=iR,(Cd,2+,),二、电解池的伏安行为,U,外,代表外加电压、R代表电路,阻抗、,U,d,代表分解电压,浓差极化：,由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。,电化学极化,：,因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。,注意：,由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成,三电极系统,来进行伏安分析。,四、滴汞电极上的电解行为,（活塞）,（螺线管）,（金属垫圈）,（聚氨酯）,0.05 0.5mm diameter,(iii)Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop falls,Hg microelectrodes,极谱波可以用,I,外,曲线表示，也可以用,i,E,de,曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。,V=(E,SCE,-E,de,)+i R,R are very little in,polarographic electrolysis,V=E,SCE,E,de,=E,de,(vs.SCE),极限扩散电流I,d,与浓度成正比,定量分析,的基础；,半波电位,E,1/2,与浓度无关,定性分析,的基础。,5-2 扩散电流方程式,定量分析公式,一、电极上的浓度扩散行为,Diffusion layer,Bulk solution,Electrode,Diffusion layer,Bulk solution,Electrode,d,滴汞电极上的扩,散层和浓差极化,尤考维奇方程：,Ilkovic equation-,diffusion current equation,K=607,n,D,1/2,m,2/3,t,1/6,i,d,=607,n,D,1/2,m,2/3,t,1/6,C,滴汞电极上的平均扩散电流(,m,A),汞液流速(mg.sec,-1,),电活性分析物质浓度(mmol.L,-1,),滴汞周期(sec,),溶液中分析物的扩散系数(cm,2,.sec,-1,),电子转移数,二、影响扩散电流测定的主要因素,1,、影响扩散系数的因素：,如,离子淌度、离子强度、溶液粘度、,介电常数、温度,等。,2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：,如,汞柱高度、毛细管粗细、极大现象,等。,3、溶液中共存物质对电解电流的影响：,如,氧波、,氢波、,迁移电流、残余电流,等。,三、极谱法定量分析的主要方法,1.直接比较法,h,s,=KC,s,h,x,=KC,x,当实验条件一致时，可得：,*,必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱,高度完全一致。,2 校正曲线法(标准曲线法),先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值,h,，作,h,C,图，或线性回归方程，由,h,x,得到,C,x,。,分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。,3 标准加入法,当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。,合并消去K，可得：,5-3 极谱半波电位,定性分析原理,一、滴汞电极上的电极电位公式,A +ne,-,B,若电极上发生以下半反应，根据能斯特,方程就有公式：,E,de,=E,o,+,0.059,g,A,C,Ae,n,g,B,C,Be,lg,而根据扩散 -i,d,=k,A,C,A,电流公式：,-i =k,A,(C,A,-C,Ae,),所以：,C,Ae,=,-i,d,+i,k,A,又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：,C,Be,-,i,C,Be,=-K,i,Supposed K=1/k,B,-,i,k,B,E,de,=E,o,+,0.059,g,A,k,B,i,d,-i,n,g,B,k,A,i,lg,=E,o,+,0.059,g,A,k,B,n,g,B,k,A,lg,0.059,i,d,-i,n,i,lg,+,令：,E=E,o,+,0.059,g,A,k,B,n,g,B,k,A,lg,E,de,=E,+,0.059,i,d,-i,n,i,lg,(,*,),当 i=i,d,时,对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：,半波电位（halfwave potential E,1/2）,现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：,综合波方程,E,1/2,i(,m,A),E,de,(vs.SCE)V,Polarographic waves of different concentrations of Cd,2+,Cd,2+,：,in 1M KCl solution,二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法,干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。,1.,残余电流,(residual current)的消除,产生残余电流的原因：,溶液中存在可在滴汞电极上还原的 微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被,还原，从而产生很小的电流；,电解过程中产生充电电流或电容电,流，它是残余电流的主要部分。,消除方法：采用切线作图法扣除。,0.1M,DME,Calomel,electrode,Corresponding to section ac,Before voltage applied,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,G,G,G,Null potential point,电容电流：,是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电报连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。,对于微量组分(如10,-5,M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10,-7,A数量级)通过（Why some 10,-7,A?Please refer to page 157158,in the teaching book)，这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。,2、,迁移电流,（migration current）,极谱分析电解过程中，由,静电引力,而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。,消除方法：加入,大量支持电解质,3、极谱极大(polarographic maximum),极谱极大：,当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速,增大到一个极大值,，然后又,下降到正常的扩散电流,，这种现象称为极谱极大或称畸峰。,按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。,第一类极大,（锐峰）：这类极大出现在还原,（或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。,由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起，,可,加入极少量的表面活性剂,（极大抑制剂）,进行抑制；,第二类极大,（半圆形）：它出现在极限扩散电流,线段中部。,由于汞滴流速过大引起，,可,加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度,。,Maximum(or malformed peak)极大（或畸峰）,在极谱分析中，常常出现 一种特殊现象，即在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大到 一个很大的数值，当电位变得更 负时、这种现象就消失而趋于正 常)，这种现象称为极大 或畸峰。,+,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,+,Shielding region,加表面活性剂，eg.动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素,Triton X-100等,0.01%,4、氧波,溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。,E,1/2,=-0.05V(vs.SCE)E1/2=-0.94V(vs.SCE),消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。,在溶液中通入,氮气、氢气、二氧,化碳,等，将氧带出；,在,碱性溶液,中加入,Na,2,SO,3,在微酸,性溶液中通入,抗坏血酸,去还原氧；,在,强酸性溶液,中加入,Na,2,CO,3,、,Fe粉,去还原氧。,5、氢波,溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。,5-5 极谱分析的特点,优点（advantages）,灵敏度高:,10,-2,10,-4,mol.L,-1,相对误差小:,2%,无须分离同时测定4 5个微量组分,要求的试样量少,分析速度相对较快，重现性好,应用范围宽广,缺点（Disadvantages）,抗共存物质前波干扰的能力差,无法消除电容电流的影响,电位分辨能力差,E,1/2,100mV,5-7 单扫描极谱分析法,一、滴汞电极上电位的变化方式,常规极谱法（Classical polarography）:,极慢的直流电压扫描方式:0.2V/min,一个极谱波,要用约100 滴汞,有较大的电容电流,单扫描极谱法,（Single-wseep polarography）,较快的直流电压扫描方式,:0.25V/sec,单滴汞,记录一个极谱波,有较小的电容电流,示波器检测（Oscillographic polarograph）,U,DME,R,Pt,SCE,i,i,p,E,p,-U,i,i,p,and E,p,are respectively peak current and,peak voltage U is toothed wave voltage,(锯齿波电压),二、单扫描极谱法的扩散电流公式,经数学模型推导，对可逆电极反应其单扫描极谱波的扩散电流方程为：,i,p,=2.69,10,5,n,3/2,D,1/2,u,1/2,AC,是扫描速度，A是电极面积,峰电位 E,p,与半波电位E,1/2,的公式为：,E,p,=E,1/2,1.1 =E,1/2,-,RT,nF,0.028,n,(25,),三、单扫描极谱法的特点及仪器结构,灵敏度:,10,-7,mol.L,-1,比经典极谱法,高2-3 个数量级,测量的准确度高：,测量的速度快,电位分辨能力强 35 50mV 可分辩,抗前波干扰能力强,不可逆电活性物质的干扰小，,（包括氧波）可不除氧。,四、循环伏安法的原理,Cyclic voltammetry,施加等腰三角形脉冲电压,循环伏安法与示波极谱法具有同样形,式的峰电流和峰电位方程式,t,U,U,i,U,s,0.0,-5.0,+5.0,i,pa,i,pc,D,E,p,E,i,Cathodal wave,reduction,Anodic wave,oxidation,循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式，但阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。,D,E,p,=E,pa,E,pc,=2.22,RT,nF,=,56.5,n,(mV),对于不可逆体系，,D,E,p,56.5/n(mV),i,pa,/,i,pc,1。,E,p,越大，,阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。,典型可逆体系的循环伏安图。,典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。,5-8 方波极谱分析法,一、方波调制的控制电位方式,二、方波调制时电池电容电流的衰减,当方波宽度值大于电池时间常数的,5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。,三、方波极谱法的方法特点,1、灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。,2、待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。,3、为保持电解池有较小的时间常数（RC），一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。,4、方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。,5、毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对芳波极谱法的影响较大。,6、有非常良好的电位分辨能力，对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。,5-9 Pulse polarography,自学：掌握脉冲极谱法提高测定灵敏度的原理,5-10 Stripping voltammetry,溶出伏安法也称为反向溶出极谱法，这种方法是使被测定的物质，在适当的条件下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新洁出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。,Electrodes in stripping voltammetry,Hung mercury electrode,glass carbon electrode mercury plating,(镀汞膜的玻璃态石墨电极）,Problems,Compared with other polarographic methods,how about,the sensitivity of square wave polarography?,what advantages do mercury hung electrode and mercury,membrane electrode have?,5-11 单指示电极安培滴定（Amperometric titration with single indicating electrode,polarographic titration),Amperometric titration:,keeping potential constant,Potentiometric titration:,keeping current constant or at null-current,a:analyte is electroactive(able to be reduced on electrode),but the titrant is not,b:analyte and titrant are all able to be reduced on the polar,electrode,Electrodes,Reference electrode:,calomel electrode,mercury pool electrode,Working electrode:,dropping mercury electrode,solid microelectrode,Advantages,Solid microelectrode can be used,wide linear range.0.1 10,-4,mol.,L-1,Using a electrode with a big area,DL can be down to,10,-6,mol.L,-1,Back titration can increase upper limit of determination,some electro-inactive materials can also be measured,using electro-active titrant.,Example,Th,4+,Al,3+,Fe,3+,(added),Titrated by F,-,ThF,6,2-,AlF,6,-,Fe,3+,(added),Titration continued,ThF,6,2-,AlF,6,-,FeF,6,3-,5-12 双指示电极安培滴定（永停滴定）,（Dead-stop end point titration）,5-13 双指示电极电位滴定,（potentiometric titration with double,indicating electrodes),自 学,其 它 相 关 内 容,第六章 电解与库仑分析法,6-1 法拉第电解定律,电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。,m=,M,Q,96487,n,M,n,i,t,96487,Q=i t,Q=,i dt,0,t,法拉第电解定律有两层含义：,电极上发生反应的物质的量与通过体系的,电量成正比,通过相同量的电量时，电极上沉积的各物,质的质量与其M/n成正比。,电解分析包括：,电重量分析 库仑分析,6-2 控制电位电解法,不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金屈离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。,库仑分析要求：,工作电极上只发生单纯的电极反应,current efficiency requires 100%,实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通过下列装置来控制阴极电位。,Potentio-,meter,Electromagnetic stirrer,Reference electrode,6-3 控制电位库仑法,Coulometer,Potentiometer,Coulometer(库仑计）,Silver Coulometer(weight Coulometer),Netty Pt cathode,Pt wire anode,AgNO,3,solution,On cathode:,Ag,+,+e,-,Ag,On anode:,2H,2,O -4e,-,O,2,+4H,+,库仑滴定（Titration Coulometer）,6-4 控制电流库仑滴定,某种,6,-6,库仑滴定方法的优点,6-7,自动库仑分析,Self-study,第八章 原子吸收光谱分析,(Atomic Absorption Spectrometry,AAS),8-1 原子吸收光谱分析概述,一、原子吸收光谱分析方法的历史发展,18th century,，,武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。,19th century,，,1929,年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。,1955,年,由澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科学家 Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。,1976以来,，,由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。,二、原子吸收光谱分析的常规模式,特点：,测定的是特定谱线的吸收（由于原子吸收线的数量大大少于原子发射线）所以谱线重叠几率小，光谱干扰少。,在实验条件下，基态原子数目大大高于激发态原子数目，因此吸收法灵敏度比较高。,原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服,。,由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。,原子吸收具有较高的灵敏度。,在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。,原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比,这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。,Comparison of AAS and AES,AAS intrinsically,more sensitive,than AES,Similar atomization techniques,to AES,Addition of,radiation source,High temperature for,atomization necessary,flame and electrothermal atomization,Very high temperature for,excitation,not,necessary,generally no plasma/arc/spark AAS,Atomic absorption spectrometry,从仪器构造来看，二者还有以下的异同点,8-2 原子吸收光谱分析基本原理,一、原子吸收线和原子发射线,E,0,E,1,E,2,E,3,A,B,A 产生吸收光谱,B 产生发射光谱,E,0,基态能级,E,1,、E,2,、E,3,、,激发态能级,电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，,这种谱线称为共振吸收线；当,它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线(它们都简称共振线)。,二、原子吸收线的形状,原子吸收光谱线线宽,0.001nm,原子发射光谱线线宽,0.0005nm,（有谱线展宽现象）,因此，光谱测定的特征谱线,会有区别：,测定元素,吸收分析线波长 发射分析线波长,Al 3093 3961,Co 2407 3453,If applying a continuum light source,a relationship between radiant power passing through the sample(透过光强度)and frequency is shown in the figure on lower-left side,所得曲线为吸收线轮廓(line profile)。原子吸收线轮,廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽,度(half-width)表征。,三、引起吸收线变宽的因素,a、自然宽度（natural width）,用,N,表示。,b、多普勒变宽(Doppler broadening),用,D,表示。,c、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变,宽），它们分别用,L,和,R,表示。,d、场致变宽等其它因素变宽。,它们之间的关系式为：,四、积分吸收和峰值吸收,从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：,在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分吸收值。,这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的,基态原子数,呈简单的线性关系，,这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。,K,d,=,e,2,N,0,/mc,+,-,(eq.8-4),前面公式中：,e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N,0,为单位体积内基态原子数；,f,振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。,若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10,-3,nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。所以，1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解决求积分吸收值的难题。参见下图：,由图可见，,在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K,在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可将求积分的问题简化。,目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与,吸收线中心一致（如上图），就不需要用高分辨率的单色器，而只要简单分光，就能测出峰值吸收系数。利用锐线光源时峰值吸收与积分吸收之间存在的简单比例关系即可求出总吸光度A，再由郎伯-比尔定律可求出被测物基态原子的浓度。,五、原子吸收定量公式的推导,若以 I,0,和 I 分别代表光源通过原子蒸汽前后的总光强度：,A=lg,I,0,I,I=I,n,d,n,Dn,e,0,I,0,=I,0,n,d,n,Dn,e,0,由郎伯-比尔定律,I=I,0,n,e,-K,n,L,I=I,0,n,e,-K,n,L,d,n,Dn,e,0,A=lg,I,0,n,d,n,Dn,e,0,I,0,n,e,-K,n,L,d,n,Dn,e,0,对锐线光源，可以认为,K,=b,K,0,为常数：,A=lg =lg e,K,0,Lb,=0.4343K,0,Lb,1,e,-bK,0,L,Under normal operation condition for AAS,line pro mainly determined by Doppler broadening,hence,(eq.8-5),理论与实验业已证明(自学教材p232233)，在原子吸收光谱分析的实验条件下（火焰温度3000K，共振线波长通常不大于600nm），大多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原子状态存在，,激发态原子不足0.1%,因此，可用N,0,代表吸收辐射的原子总数。,实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系,所以，,在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即,A=k,C,（eq.8-7),上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础,8-3 原子吸收光谱分析基本原理,一、原子光谱仪的结构,原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，,由光源,(radiation source)、,原子化器(atomizer)、单色器,(monochromator),和检测器(detector)等四部分组成,。,原子吸收分光光度计，从分光器的构型又分为,单光束型和双光束型两种：,原子吸收分光光度计，从原子化器的构型不同又分为火焰型和电热型两种：,二、光源（空心阴极灯）,对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。,空极阴极灯的发光强度与工作电流有关,。使用灯电流,过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原,子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测,定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选,择合适的工作电流。,Anode,Cathode M,Shield,Ne,+,M*,M+h,n,M,Optically transparent window,Schematic diagram of a hollow cathode lamp showing mechanism by which atomic emission is obtained,无极放电灯,三、原子化器,（一）火焰原子化器(Flame atomizer),火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由,雾化器(nebulizer)、雾化室(spray chamber)和燃烧器(burner),三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。,（挡板、折流板）,（,二）火焰的基本特性,（a）燃烧速度(Burning velocity),燃烧速度,是指由,着火点,向,可燃烧混合气其它点,传播的速度,。,它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。,（b）火焰温度(flame temperature),不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔-空气2300度、乙炔-笑气2900度)。,（c）火焰的燃气和助燃气比例,按火焰燃气(fuel gas)和助燃气(oxidant gas)比例的不同，可将火焰分为三类：,化学计量火焰(中性火焰,stoichiometric)、富燃性火焰(fuel-rich)和贫燃性火焰(fuel-lean),。,化学计量火焰,燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低,富燃火焰,燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物(refractory oxide)元素的测定。,贫燃火焰,又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。,乙炔-空气 火焰,是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。,氢-空气火焰,是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。,乙炔-一氧化二氮火焰,的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。,（三）无火焰原子化器（flameless/non-flame）,火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而约90的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加10200倍。,无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚(crucible)、石墨 棒(rod)、钽舟(tantalum boat)、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射(sputtering)、等离子喷焰、激光 等等,。,无火焰原子化器常用的是,石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）,。,石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000,的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。,商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安-特克特朗）公司生产的CRA系列。,石墨炉的基本结构包括：,石墨管（杯）(graphite tube)、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥(dryness)、灰化(,incineration)、原子化和净化(depuration)等四个阶段，即完成一次分析过程。,为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（12升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是,氩气,、,氮气,。,整个炉体有,水冷却保护,装置，如水温为200,C时，水的流量12升/分，炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。,(四)其它原子化法,低温原子化法又称,化学原子化法,，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。,汞低温原子化法,汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357,C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或,N,2,）将汞蒸气送入吸收池内测定。,氢化物原子化法,适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH,3,、SnH,4,、BiH,3,等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。,四、分光系统,单光束光路的特点：简单、价廉、维修方便、用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无法进行精确校正。,双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，灵活性好。,五、检测系统,光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转换电路及信息采集、显示器组成。,配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。,8-4 原子吸收定量分析,一、标准曲线法,A,C,C,x,A,x,O,Calibration curve of AAS,Problem:,使用工作曲线时应该考虑那些因素？,二、标准加入法,分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度,为0，C,S,、,2C,S,、3C,S,，然后分别测定它们的吸光度,，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx 即是被测元素经稀释后的浓度。,8-5 原子吸收定量分析干扰因素,原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰、和背景干扰等。,一、物理干扰,物理干扰,是指,试液与标准溶液,物理性质有差异而产生的干扰,。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。,消除办法：,配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。,二、化学干扰（Chemical interference）,化学干扰是由于,被,测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。,消除化学干扰的方法：,（1）选择合适的原子化方法,提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。,采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。,（2）加入释放剂(releasing agent),释放剂的作用,是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。,例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。,（3）加入保护剂(projective agent),保护剂作用,是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。,（4）加入消电离剂(ionization buffer),消电离剂,是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。,例如，测钙