天大物理化学(第五版)第十二章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十二章 胶体化学,从“插入”菜单,选择图片,找到徽标文件,单击“确定”,重新设置徽标大小,单击徽标内任意位置。徽标外部出现的方框是“调整控点”,使用这些重新设置对象大小,如果在使用尺寸调整控点前按下 shift 键，则对象改变大小但维持原比例。,Chapter 12 Colloidal Chemistry,“胶体”,这个名词是英国化学家,Graham,于,1861,年提出的,胶体,(,colloid,),凝晶质,(,crystalloid,),任一质点,其某个线度,在,10,-7,和,10,-9,m,之间即认为是胶体分散系统,（一）胶体分散系统及其基本性质,分散系统,：一种或几种物质分散在另一种物质之中,分散相,：被分散的物质,（,dispersed phase,）,分散介质,：另一种连续分布的物质,（,dispersing medium,),胶体是一种分散系统,分子分散系统,胶体分散系统,粗分散系统,类型,粒子大小,特性,举例,低分子溶液,(,分子分散系统,),0.1,m,热力学不稳定,动力学不稳定的多相系统,扩散慢,不能透过半透膜,光散射强,在普通显微镜下可以看见,泥沙悬浮液、,大气层中尘埃和水滴,按分散相粒子的大小分类,按分散相和分散介质的聚集状态分类,分散相,分散介质,名称,实例,气,液,固,液,泡沫,乳状液,溶胶,肥皂泡沫、灭火泡沫,牛奶、豆浆,金溶胶、硫溶胶,气,液,固,固,固态泡沫,固态乳状液,固态溶胶,泡沫玻璃、泡沫塑料,珍珠,有色玻璃、有色塑料,液,固,气,雾,烟,水雾、油雾,烟、尘,憎液溶胶,亲液溶胶,溶胶,分散相与分散介质之间有相界面,均相，无相界面,高分子溶液,胶体化学研究的内容,1,）粗分散系统（包括悬浮液、乳状液、泡沫等）,2,）胶体系统（包括憎液溶胶和高分子溶液）,3,）胶体电解质、气溶胶、固溶胶,本章主要内容：,憎液溶胶,胶体分散系统的基本特征：,高度分散性,多相性,热力学不稳定性,粗分散系统,胶体系统,分子分散系统,分散法,凝聚法,大变小,小变大,分散法,研磨法,气流粉碎法,超声波粉碎法,电弧法,凝聚法,物理凝聚,化学凝聚,蒸气凝聚法,过饱和法,复分解反应法,水解反应法,水解反应制氢氧化铁溶胶,FeCl,3,(稀)+3H,2,O（热）Fe(OH),3,（溶胶）+3HCl,AgCl (新鲜沉淀）AgCl(溶胶）,Fe(OH),3,（新鲜沉淀）,Fe(OH),3,(溶胶）,12,1,胶体系统的制备,12,2,胶体系统的光学性质,1、,Tyndall,（丁达尔）效应,1869年,Tyndall,发现胶体系统有光,散射,现象,丁达尔效应,：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中有微粒闪烁。,散射光：,分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光,丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的,系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；,丁达尔效应可用来区分,胶体溶液,小分子真溶液,系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。,当粒子粒径,波长时，发生光的反射；,当粒子粒径,波长时，发生光的散射,可见光的波长：400 760,nm,胶体粒子直径：1 100 nm,胶体粒子可发生光散射,2.Rayleigh,公式,I,：,散射光强；,I,0,:,入射光强；,V：,一个粒子的体积；,C：,单位体积中的粒子数；,n:,分散相的折射率；,n,0,：,分散介质的折射率；,：,散射角；,l :,观测距离,对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统：,单位体积溶胶的散射强度：,由,Rayleigh,公式可知：,1),I,V,2,可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；,如已知,n,、,n,0,，可测,I,求粒子大小,V,。,2),I,1/,4,波长越短的光，散射越强。,例,：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，透射光呈红色。,12,3,胶体系统的动力性质,1.,Brown,运动,胶体粒子在介质中作无规则运动,Einstein-Brown,平均位移公式：,x,:,t,时间内粒子的平均位移,r,:,粒子半径,：,分散介质粘度,L,：,阿伏加德罗常数,Svedberg,用超显微镜,对金溶胶作不同时间间隔,t,与平均,位移 测定的实验,验证爱因斯坦,-,布朗平均位移公式,:,3.,沉降与沉降平衡,多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为,沉降,。沉降与扩散为一对矛盾的两个方面,沉降,扩散 分散相分布,真溶液,均相,粗分散系统 沉于底部,胶体系统 平衡 形成浓度梯度,贝林,(Perrin),导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：,1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；,2)粒子越重（,M,大），随,h,增加，浓度降低越快。,上式可用于计算大气压力,p,与高度,h,的关系：,小粒子的溶胶,能由浓向稀自动扩散,从而使整,个体系均匀分布,这种性质称为,动力学稳定性,（,2,）电渗,在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。,（,3,）流动电势,（可视为电渗的逆过程）,液槽,气体加压,多孔塞,电位差计,（,4,）沉降电势,（可视为电泳的逆过程）,2.,胶体粒子表面带电的原因,（,a,）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;,（b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。,例,：,1),AgI溶胶：,溶液中,I,过量时，可吸附,I,而带负电，,溶液中,Ag,+,过量时，可吸附,Ag,+,而带正电。,Fajan规则:,与溶胶粒子组成相同的离子最容易被吸附,2),蛋白质中的氨基酸分子:,在pH低时氨基形成,NH,3,+,而带正电；,在pH高时羧基形成,COO,而带负电。,在某一特定的,pH,条件下，生成的,-COO,-,和,-NH,3,+,数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这,pH,称为蛋白质的等电点。,3.,双电层理论,缺点：,1),不能解释表面电势,o,与,电势,的区别；,2),不能解释电解质对,电势的影响,1879,年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念,(1),亥姆霍兹平板电容器模型,双电层,：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层,表面电势,0,：带电质点表面与液体的电位差：,电势,：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的 电位差,1910,年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论,(2),古依查普曼扩散双电层模型,静电力 ：,使反离子趋向表面,热扩散力：,使反离子趋于均匀分布,总结果：,反离子平衡分布,古依查普曼模型的缺点：,1),没有给出,电位的具体位置及意义,2),没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,(3)Stern,双电层模型,Stern,将,Helmholtz,模型与,Gouy-Chapman,理论结合起来,能说明电动电位与热力学电位,的区别,电解质稳定性对溶胶的,影响等问题,.,紧密层,:,符合,Helmholtz,理论,表面电势直线下降,扩散层,:,符合,Gouy-Chapman,理论,电势呈指数型下降,.,当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使,电势在数值上变小，,电势的大小，反映了胶粒带电的程度,电势,，,表明：,胶粒带电,;,滑动面与溶液本体之间的电势差,;,扩散层厚度,.,0,时，为等电点，,溶胶极易聚沉,斯特恩模型,给出了,电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。,4.,憎液溶胶的胶团结构,例：,AgNO,3,+KI,AgI +KNO,3,KI,过量 ：,AgI,溶胶吸附,I,带负电，,K,为反离子；,AgNO,3,过量：,AgI,溶胶吸附,Ag,带正电，,NO,3,为反离子,胶团结构表示：,例：,I,过量，生成带负电的胶粒，,K,为反离子,胶团,AgI,m,nI,(n-x)K,+,x-,xK,+,胶核,胶粒,负溶胶,可滑动面,胶团结构,(,AgI),m,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,I,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,K,特点：,1),胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子；,2),胶团整体为电中性,AgI,m,nI,(n-x)K,+,x-,xK,+,1.,憎液溶胶的经典稳定理论,DLVO,理论,12.5,憎液溶胶的稳定与聚沉,溶胶粒子间的作用力：,van der Waals,吸引力：,E,A,-1/,x,2,双电层引起的静电斥力,：,E,R,a,e,-,x,总作用势能：,E,=,E,R,+,E,A,E,max,E,R,E,A,E,势能,x,第一最小值,第二最小值,第一最小值,0,E,A,曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；,E,R,曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,Derjaguin,Landau(1941),Verwey,Overbeek(1948),势能,形成疏松,的聚沉物,形成结构紧,密而又稳定,的沉积物,第一最小值,第二最小值,E,max,E,R,E,A,E,x,（粒子间距离）,0,a,b,溶胶稳定的原因：,1)胶粒带电,增加胶粒间的排斥作用；,2,)溶剂化作用,形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；,3),Brown运动,使胶粒受重力的影响而不下沉。,2.,憎液溶胶的聚沉,溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。,(1),电解质的聚沉作用,聚沉值,使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度,聚沉能力,聚沉值的倒数,E,A,曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；,E,R,曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,电解质浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高度与位置发生变化。,E,R,E,A,E,c,1,c,2,c,3,势 能,0,电解质浓度,：,c,1,c,2,Cs,+,Rd,+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,负离子的聚沉能力,：,F,Cl,Br,NO,3,I,OH,以上顺序与离子水化半径有关,水化层的存在削弱了静电引力,.,脱水效应,高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；,电中和效应,离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。,搭桥效应,一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；,(2),高分子化合物的聚沉作用,但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围形成水化外壳，包围了分散相粒子，则对溶胶起到保护作用。,12.7,乳状液,由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，,称为乳状液,。,类型,水包油，O/W,，,油分散在水中,油包水，W/O,，,水分散在油中,1,乳状液类型的鉴别,(1),染色法,：,将油溶性染料滴入乳状液，在显微镜下观察，染色的一相为油相。,若,内相,被染色，则为,O/W,型；,(2),稀释法,：将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为,O/W,型；在油中能稀释，即为,W/O,型。,(3),导电法,：,O/W,型乳状液的导电性能远好于,W/O,型乳状液，通过测电导可区别两者。,若外相染色，则为,W/O,型。,(,也可用水溶性染料做试 验,),。,2.,乳状液的稳定,(1)降低界面张力,(,a),加入表面活性剂，,，G,表,，稳定性,(b),表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型,HLB 36:形成W/O型乳状液；,HLB 1218:形成O/W型乳状液。,油,水,一价碱金属皂类，,形成O/W型,乳状液：,二价碱金属皂类，,形成W/O,型乳状液：,油,水,(2),形成定向楔的界面,（,3,）形成扩散双电层,离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。,（,4,）界面膜的稳定作用,增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。,（5）固体粉末的稳定作用,某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：,水能润湿,的固体粉末，可形成,O/W,型的乳状液，,如粘土等,；,油能润湿,的固体粉末，可形成,W/O,型的乳状液，,如石墨，煤 烟等,。,根据,Young方程：,so,sw,=,ow,cos,so,sw,ow,固,水,油,如,so,sw,:cos为，90,o,，,水能,润湿,固体,固体大部分在水中，油水界面向油弯曲，,形成,O/W,乳状液,。,如,so,90,o,，,油能润湿,固体,固体大部分在油中，油水界面向水弯曲，,形成,W/O,乳状液,。,油,水,水,油,3.,乳化剂的选择,可根据HLB,值选择乳化剂：,HLB,，,亲油性,，,8,亲水。,4.,乳状液的去乳化,物理方法：,离心分离，静电破乳，超声波破乳；,物理化学方法：,破坏乳化剂，加入破乳剂。,例：,AgNO,3,+KI,AgI +KNO,3,KI,过量 :,AgI溶胶吸附,I,带负电,K,为反离子；,AgNO,3,过量,:,AgI溶胶吸附,Ag,带正电,NO,3,为反离子,胶团结构表示：,例：I,过量，生成带负电的胶粒，K,为反离子,负溶胶,AgI,m,x-,nI,胶,核,(n-x)K,+,胶,粒,xK,+,胶,团,上页,下页,3,x,+,P,340,12.10,正溶胶,Fe(OH),3,m,n,Fe,3+,胶,核,3,(n-x),Cl,-,胶,粒,3,x,Cl,-,胶,团,上页,下页,x-,P,340,12.11,负溶胶,As,2,S,3,m,n,HS,-,胶,核,(n-x),H,+,胶,粒,x,H,+,胶,团,上页,下页,例：,由,KI,溶液和,AgNO,3,溶液制备,AgI,溶胶，若,KI,过量，分别指出下列各组电解质中聚沉能力最强的电解质。若,AgNO,3,过量，结果又会怎样？,(1)NaCl,、,MgCl,2,、,FeCl,3,;,(2)NaNO,3,、,LiNO,3,、,RbNO,3,(3)NaCl,、,Na,2,SO,4,、,Na,3,PO,4,(4)MgCl,2,、,Na,2,SO,4,、,MgSO,4,上页,下页,说明：,判断电解质聚沉能力大小的方法：,(1),与胶粒带电相反的离子是主要起聚沉作用的离子；,(2),聚沉离子价数越高，聚沉能力越强；,(3),电解质所含聚沉离子的个数及价数皆相同的不同离子，聚沉能力取决于感胶离子序；,(4),电解质所含聚沉离子价数及种类皆相同，但个数不同时，离子个数多的电解质聚沉能力强；,(5),若外加电解质中反离子的个数、价数、及种类全相同时，则需看另外一种离子。此离子对带异号电荷胶粒聚沉能力越强，对带同号电荷胶粒聚沉能力越弱。,上页,下页,解：,若,KI,过量，胶粒带负电，起聚沉作用的主要是正离子，各组聚沉能力最强的是：,(1)FeCl,3,;(2)RbNO,3,(3)Na,3,PO,4,(4)MgCl,2,若,AgNO,3,过量，胶粒带正电，起聚沉作用的主要是负离子，各组聚沉能力最强的是：,(1)FeCl,3,;(2)LiNO,3,(3)Na,3,PO,4,(4)Na,2,SO,4,上页,下页,