化学反应速率化学反应速率理论省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 化学反应速率和化学平衡,3.1,化学反应速率,3.2,化学反应速率理论,3.3,影响反应速率原因,3.4,化学平衡,3.5,化学平衡移动,第1页,3.1,化学反应速率,3.3.1,反应速率与浓度关系,3.3.1.1,反应速率表示方法,（,1,）化学反应速率,a.,反应速率定义,1.,传统定义,反应速率 是指在一定条件下单位时间内某化学反应反应物转化为生成物速率，对于均匀体系恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度降低或者产物浓度增加来表示，而且习惯取正值。,浓度惯用,mol.L,-1,，时间惯用,s,，,min,，,h,，,d,，,y.,反应速率又分为平均速率和瞬间速率两种表示方法,.,第2页,瞬间速率：某瞬间（即,t0),反应速率,平均速率,2.4,0.4,起始浓度,/mol,L,-1,2.0,3.0,0.0,2s,末浓度,/mol,L,-1,1.8,Example,1,第3页,Question,1,反应,2W+X Y+Z,哪种速率表示式是正确？,t,W,c,t,Z,c,t,Y,c,t,Z,c,t,W,c,t,X,c,t,Y,c,t,X,c,d,),(,d,d,),(,d,d,),(,d,d,),(,d,d,),(,d,d,),(,d,d,),(,d,d,),(,d,.,d,.,c,b.,a.,-,=,=,-,=,=,第4页,第二节 反应速率理论,第5页,2.2.1,分子碰撞理论,只有含有足够能量反应物分子碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应碰撞叫,有效碰撞,。,发生反应有效碰撞分子，还必须,沿着特定方向碰撞,。,那些含有足够高能量，能发生有效碰撞分子称为,活化分子,，,要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为,活化能,。,2.2.,反应速率理论,第6页,（,1,）,.,活化分子,（,2,）,.,活化能,分子发生有效碰撞所必须含有最低能量若以,E,c,表示，则含有等于或超出,E,c,能量分子称为活化分子，能量低于,E,c,分子称为非活化分子或者普通分子。,活化分子含有平均能量 与反应物分子平均能量 之差称为反应活化能,:,活化能,(1.3.2),每一个反应都有其特定活化能，普通化学反应活化能在,60,250kJ,mol,-1,之间。反应活化能越小，反应速率越大。,普通认为,E,a,小于,63 kJmol,-1,反应为快速反应。,第7页,O,C,O,N,O,3.3.2.,过渡态理论,含有足够能量分子彼此以适当空间取向相互靠近到一定程度时，会引发分子或原子内部结构连续性改变，使原来以化学键结合原子间距离变长，而没有结合原子间距离变短，形成了过渡态构型，称为,活化络合物,。,比如：,活化络合物,(,过渡态,),反应物,(,始态,),生成物,(,终态,),O,C,N,O,O,+,O,C,O,N,O,+,第8页,O,N +C O,O,O,N,O,C,O,N O+O C O,E,a(,逆,),(,正,),(,正,),E,a(,逆,),E,ac,E,ac,E,I,E,II,E,I,E,II,第9页,A+BC,AB,+,C,E,a1,a,b,c,E,a2,r,H,m,反应路径能量改变,反应历程,能量,E,a2,：逆反应活化能,E,a1,：正反应活化能,r,H,m,=E,a1,E,a2,A,B,C,活化配合物,O,第10页,E,反应物,(,始态,),势能,E,生成物,(,终态,),势能,正反应活化能,E,a(,正,),=,E,ac,-,E,(),逆反应活化能,E,a(,逆,),=,E,ac,-,E,(),r,H,m,=,E,(),-,E,(),=,E,ac,-,E,a(,逆,),-,E,ac,-,E,a(,正,),r,H,m,=,E,a(,正,),-,E,a(,逆,),E,a(,正,),E,a(,逆,),，,r,H,m,0,，为放热反应；,E,a(,正,),E,a(,逆,),，,r,H,m,0,，为吸热反应。,第11页,3.3.3,催化剂与反应速率关系,催化剂,:,一些能显著改改变学反应速率，而在反应前后其本身组成、质量和化学性质基本保持不变物质,.,第12页,催化剂与反应物之间形成一个能量较低活化配合物，改变了反应路径。,无催化活化配合物,E,a,无催化,反应历程,能量,催化活化配合物,E,a,催化,反应物,生成物,催化剂改变反应,路径示意图,O,第13页,比如：反应,2 H,2,O,2,(aq),2H,2,O(l)+O,2,(g),无催化剂时，反应活化能为,75.3 kJ,mol,1,；,用,I,做催化剂时，反应活化能为,56.5 kJ,mol,1,；,若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提升到,10,23,倍以上。,第14页,催化剂能缩短平衡抵达时间，但不能改变平衡状态，反应平衡常数不受影响。催化剂不能开启热力学证实不能进行反应（即,r,G,m,0,反应）。,催化剂有,均相催化,和,多相催化,第15页,1.,均相催化：,催化剂与反应物种在同一相中催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢分解反应为：,加入催化剂,Br,2,，能够加紧,H,2,O,2,分解，分解反应机理是：,第一步,第二步,总反应：,第16页,催化剂对反应活化能影响,第17页,2.,多相催化：,催化剂与反应物种不属于同一物相催化反应。,汽车尾气,(NO,和,CO),催化转化：,反应在固相催化剂表面活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,第18页,酶催化：,以酶为催化剂反应。,特点：高效,高选择性,条件温和,3.,酶催化,第19页,催化剂主要性,从右图来看出，加入催化剂后，正反应活化能降低值与逆反应括化能降低值是相等。这表明，催化剂对正、逆反应作用是同等，它只加紧反应速率，而不影响化学平衡，不改变反应方向。,催化剂还含有选择性，某一个催化剂往往只对某一个反应起催化作用，而不能催化其它反应。,有催化与天催化反应活化能比较,第20页,需要注意以下特点：,催化剂只能经过改变反应路径来改变反应速率，但不能改变反应焓变,(,r,H,m,),、方向和程度,在反应速率方程中，催化剂对反应速率影响表达在反应速率常数（,k,）内。对确定反应来说，反应温度一定时，采取不一样催化剂普通有不一样,k,值。,对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应活化能。,催化剂含有选择性。,第21页,3.4,化学平衡,3.4.1,可逆反应与化学平衡,1.4.1.1,可逆反应与化学平衡（,1,）可逆反应,在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行反应。,仅有少数化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。,Ag,+Cl,AgCl,2KClO,3,2KCl+3O,2,MnO,2,第22页,（,2,）化学平衡基本特征,有些化学反应逆反应比较显著。比如,373K,时，将,0.100mol,无色,N,2,O,4,气体放入,1L,抽闲密闭容器中，立刻出现红综色。,N,2,O,4,2NO,2,时间,/s,0,20,40,60,80,120,C(N,2,O,4,)/(mol,L,-1,),C(NO,2,)/(mol,L,-1,),0.100,0.000,0.070,0.060,0.050,0.100,0.040,0.120,0.040,0.120,0.040,0.120,第23页,0.000,0.020,0.040,0.060,0.080,0.100,0.120,0,20,40,60,80,100,NO,2,N,2,O,4,c/molL,-1,N,2,O,4,-NO,2,体系平衡建立,第24页,t/s,/molL,-1,s,-1,可逆反应反应速率改变示意图,第25页,（,3,）化学平衡：,正、逆反应速度相等时，体系所处状态叫做化学平衡,化学平衡状态特征：,（,1,）前提：恒温，封闭体系，可逆反应,（,2,）条件：正、逆反应速率相等,（,3,）标志：系统组成不再随时间而变。,（,4,）化学平衡是动态平衡。,第26页,3.4.1.2,平衡常数,1.,试验平衡常数,2.,书写平衡常数关系式规则,3.,标准平衡常数,第27页,1.,试验平衡常数,化学平衡常数：,任何可逆反应，不论反应始态怎样，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂乘积与反应物平衡浓度幂乘积之比值是一个常数。以浓度表示称为浓度平衡常数（,K,c,），以分压表示称为压力平衡常数（,K,p,),。,cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g),第28页,P,C,=C RT,P,D,=DRT,P,Y,=Y RT,P,z,=ZRT,则,:,cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g),令（,y+z),(c+d)=,n,平衡常数是表明化学反应程度一个特征值。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反应式书写形式相关，但不随浓度、压力而变。,第29页,2.,书写平衡常数关系式规则,假如反应中有固体和纯液体参加，它们浓度不应写在平衡关系式中,CaCO,3,(s)CaO(s)+CO,2,(g),K,c,=,c,(CO,2,),稀溶液中进行反应，如有水参加，水浓度也无须写在平衡关系式中,Cr,2,O,7,2,+H,2,O 2CrO,4,2,+2H,第30页,Example,1,由试验测知，制备水煤气反应,C(s)+H,2,O(g)CO(g)+H,2,(g),在,1000K,下达平衡时，,C,(CO)=,C,(H,2,)=7.6,10,-3,molL,-1,，,C,(H,2,O)=4.6,10,-3,molL,-1,；平衡分压分别为,P,(CO)=,P,(H,2,)=0.63,10,5,Pa,，,P,(H,2,O)=0.38,10,5,Pa,。试计算该反应,K,c,，,K,p,。,解：,C(s)+H,2,O(g)CO(g)+H,2,(g),平衡浓度,/(10,-3,molL,-1),),4.6 7.6 7.6,平衡分压,/(10,5,Pa),0.38 0.63 0.63,则,第31页,3,标准平衡常数,(1),非标准状态下摩尔吉布斯函数变,r,G,m,(,T,),对于一化学反应：,p,P+,q,Q=,y,Y+,z,Z,，在恒温恒压、任意状态下,r,G,m,与标准态,r,G,m,有以下关系：,r,G,m,r,G,m,RT,ln,J,J,称为反应商,第32页,假如,P,，,Q,，,Y,，,Z,均为气体,假如均为溶液,第33页,对化学反应,有,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,r,G,m,=,RT,ln,K,或,(2),标准平衡常数和标准摩尔自由能改变关系,当,r,G,m,=0,反应到达平衡,所以有,S,2-,(aq)+2H,2,O(l)H,2,S(g)+2OH,-,(aq),p,P+,q,Q=,y,Y+,z,Z,第34页,Example 2,依据,Example 1,给出条件，计算,1000K,下制备水煤气反应标准平衡常数。,解：,C(s)+H,2,O(g)CO(g)+H,2,(g),第35页,比如：,试验室中制取,Cl,2,(g),反应,必须注意：,(1),各组分浓度（或分压）应是平衡状态时浓度（或分压）；,(2),平衡常数,K,与化学反应计量方程式相关；当反应物与生成物都相同化学反应，化学反应计量方程式中计量数不一样，其,K,值也不一样。,第36页,比如：合成氨反应,K,1,=(,K,2,),2,=(,K,3,),3,显然,第37页,合成氨,氨分解反应,K,(,合,),K,(,分,),互为倒数,比如：,第38页,3.4.1.3,化学平衡计算,平衡转化率（,）,：,平衡时已转化了某反应物 量与转化前该反应物量之比。,注：,化学平衡状态是反应进行最大程度，某反应物在给定条件下，平衡时含有最大转化率。平衡转化率即指定条件下最大转化率。,第39页,Example 3,763.8 K,时，,H,2,(g)+I,2,(g)2HI(g),反应,K,c,=45.7,（,1,）假如反应开始时,H,2,和,I,2,浓度均为,1.00 molL,-1,，求反应达平衡时各物质平衡浓度及,I,2,平衡转化率。,（,2,）假定平衡时要求有,90,I,2,转化为,HI,，问开始时,I,2,和,H,2,应按怎样浓度比混合？,解（,1,）设达平衡时,c(HI)=x mol,L,-1,H,2,(g)+I,2,(g)2HI(g),初始浓度,/(molL,-1,),1.00 1.00 0,-x/2 -x/2 +x,1.00-x/2 1.00-x/2 x,改变浓度,/(molL,-1,),平衡浓度,/(molL,-1,),第40页,x=1.54,则,平衡时各物质浓度为：,I,2,平衡转化率,0.77/1.00 100%=77%,（,2,）设开始时,c,(H,2,)=x molL,-1,c,(I,2,)=y molL,-1,H,2,(g)+I,2,(g)2HI(g),初始浓度,/(molL,-1,),x y 0,x-0.90y y-0.90y 1.8y,平衡浓度,/(molL,-1,),第41页,则,x/y=1.6/1.0,第42页,3.5.1,浓度对化学平衡影响,3.5.2,压力对化学平衡影响,3.5.3,温度对化学平衡影响,3.5.4,催化剂和化学平衡,3.5.5,平衡移动总规律,3.5,化学平衡移动,第43页,3.5.1,浓度对化学平衡影响,正向移动,平衡状态,逆向移动,当,c,(,反应物,),增大或,c,(,生成物,),减小时，,J,K,，平衡向逆向移动,J,ln,RT,G,G,m,r,m,r,+,D,=,D,q,q,q,K,RT,G,m,r,ln,-,=,D,q,q,=,+,-,=,D,K,J,ln,RT,J,ln,RT,K,ln,RT,G,m,r,q,q,=,=,=,D,K,J,K,J,ln,RT,G,m,r,时，,0,第44页,Example 1,25,o,C,时，反应,Fe,2+,(aq)+Ag,+,(aq)Fe,3+,(aq)+Ag(s),K,=3.2,。,当,c,(Ag,+,)=1.00,10,-2,molL,-1,，,c,(Fe,2+,)=0.100,molL,-1,，,c,(Fe,3+,)=1.00,10,-3,molL,-1,时，反应向哪一方向进行？,平衡时，,Ag,+,，,Fe,2+,，,Fe,3+,浓度各为多少？,Ag,+,转化率为多少？,假如保持,Ag,+,，,Fe,3+,初始浓度不变，使,c,(Fe,2+,),增大至,0.300,molL,-1,，求,Ag,+,转化率。,第45页,先计算反应商，判断反应方向,Soultion,J,1,(Ag,+,),说明平衡向右移动,第48页,3.5.2,压力对化学平衡影响,部分物种分压改变,假如保持温度、体积不变，增大反应物分压或减小生成物分压，使,J,减小，造成,J,K,，平衡向逆向移动。,第49页,对于反应,aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g),T,一定，令,n=(d+e)(a+b),总压力,P,总,增大,x(x 1),倍,体积改变引发压力改变,若反应物，产物都是固态或纯液态，平衡不移动,n=0,，,x,n,=1,，,J,=,K,，,平衡不移动,第50页,n 0,，,n 0,，,x,n,1,，,J,K,，平衡向逆方向移动，即向气体分子数减小方向移动,n 0,，,x,n,1,，,J,0,(气体分子总数增加反应）,n K,平衡向逆反应方向移动,J K,平衡向正反应方向移动,均向气体分子总数降低方向移动,增大致积以降低,体系总压力,J K,平衡向逆反应方向移动,均向气体分子总数增多方向移动,表,2.3(P,51,),压力对化学平衡影响,第51页,合成氨,比如,增加压力，平衡向气体分子数较少一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多一方移动。,第52页,在惰性气体存在下到达平衡后，再恒温压缩，,n 0,，平衡向气体分子数减小方向移动，,n,0,，平衡不移动。,对恒温恒容下已到达平衡反应，引入惰性气体，反应物和生成物,P,B,不变，,J,=,K,，,平衡不移动,对恒温恒压下已到达平衡反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，假如,n 0,，平衡向气体分子数增大方向移动。,惰性气体影响（与反应无关气体引入）,1.,反应,H,2,O(g)H,2,（,g,）,O,2,（,g,），在某温度和压力下达平衡，向此体系中通入惰性气体,He(g),，保持温度和压力不变，但使体积增大，此时（）,A.,平衡左移,B.,平衡右移,C.H,2,O(g),，,H,2,（,g,），,O,2,（,g,）浓度均不变,D.,平衡保持不变,第53页,Example,2,某容器中充有,N,2,O,4,(g),和,2NO,2,(g),混合物，,n,(N,2,O,4,):,n,(NO,2,)=10:1,。在,308K,，,0.100MPa,条件下，发生反应：,N,2,O,4,(g)2NO,2,(g),；,K,(308)=0.315,（,1,）计算平衡时各物质分压,（,2,）使该反应系统体积减小到原来,1/2,，反应在,308K,，,0.200 MPa,条件下进行，平衡向何方移动？在新平衡条件下，系统内各组分分压改变了多少？,N,2,O,4,(g)2NO,2,(g),开始时,n,B,/mol 1.00 0.10,平衡时,n,B,/mol 1.00-x,0.10+2x,平衡时,P,B,/kPa,Solution,反应在恒温恒压条件下进行，以,1molN,2,O,4,为计算基准。,n,总,=1.10+x,第54页,压缩后,P,总,200.0kPa,J K,，平衡向逆方向移动。,第55页,N,2,O,4,(g)2NO,2,(g),开始时,n,B,/mol 1.00 0.10,平衡时,n,B,/mol 1.00-y,0.10+2y,平衡时,P,B,/kPa,平衡逆向移动,第56页,3.5.3,温度对化学平衡影响,依据,无相变时有,第57页,若反应在,T,1,和,T,2,时平衡常数分别为,K,1,和,K,2,，则近似地有：,两式相减有：,r,H,m,0,(,吸热反应）,T,升高时,变小,增大,T,降低时,增大,变小,1.4.1,第58页,平衡常数,K,=126,，判断反应在,800 K,时平衡常数有什么改变？并说明温度升高对此反应平衡影响。,例,3:,反应,在,500 K,时，,解：,设,f,H,m,不随温度改变,f,H,m,/(kJ,mol,1,),110.5,241.8,393.5 0,r,H,m,=(,393.5),(,110.5),(,241.8)kJ,mol,1,=,41.2 kJ,mol,1,该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。从式,(1.4.1),可定性判断温度升高，其平衡常数,K,是减小，平衡向着降低生成物方向移动。,第59页,假如要深入计算,800 K,时,K,，可估算以下：,K,2,=3.12,由计算知，温度升高，,K,变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。,第60页,标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中意义。,例,4:,化学热处理中高温气相渗碳中存在这么反应：,试分别计算,298.15 K,和,1 173 K,时,解：,(1),f,H,m,(298.15 K)/(kJmol,1,),110.5 0,393.5,S,m,(298.15 K)/(Jmol,1,K,1,)197.7 5.74 213.8,r,H,m,(298.15 K)=(,393.5),2,(,110.5)kJmol,1,=,172.5 kJmol,1,r,S,m,(298.15 K)=(213.8+5.74),2,197.7 Jmol,1,K,1,=,175.9 Jmol,1,K,1,第61页,298.15 K,时,r,G,m,=,172.5,298.15,(,175.9,10,3,)kJmol,1,ln,K,=,r,G,m,(298.15 K)/,RT,K,=1.10,10,21,1 173 K,时：,r,G,m,(1 173 K)=(,172.5),1 173,(,175.9,10,3,)kJmol,1,=33.8 kJmol,1,=,120.1 kJmol,1,=120.1,10,3,Jmol,1,/(8.314 mol,1,K,1,298.15 K)=48.45,ln,K,=,r,G,m,(1 173 K)/,RT,=(,33.8),10,3,Jmol,1,/(8.314 Jmol,1,K,1,1 173 K)=,3.466,K,3.12,10,2,第62页,3.5.4,催化剂对化学平衡影响,催化剂不能使化学平衡发生移动,催化剂使正、逆反应活化能减小相同量，同等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应熵。,催化剂只能缩短反应到达平衡时间，不能改变平衡组成。,第63页,3.5.5,平衡移动总规律,1884,年，法国科学家,Le Chatelier,提出：,当体系到达平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱其改变方向移动。,Le Chatelier,原理适合用于处于平衡状态体系，也适合用于相平衡体系。,Le Chatelier H,，,1850,1936,）法国无机化学家，巴黎大学教授。,第64页,Exercise,依据平衡移动原理，讨论以下反应：,将,Cl,2,、,H,2,O,、,HCl,、,O,2,四种气体混合后，反应达平衡时，若进行以下各项操作，对平衡数值各有何影响（操作项目中没有注明是指温度不变、体积不变）？,操作项目 平衡数值,（,1,）加,O,2,n(H,2,O),(2),加,O,2,n(HCl),(3),加,O,2,n(O,2,),(4),增大容器体积,n(H,2,O),(5),减小容器体积,n(Cl,2,),(6),减小容器体积,P(Cl,2,),操作项目 平衡数值,（,7,）减小容器体积,K,(8),升高温度,K,(9),升高温度,P(HCl),(10),加催化剂,n(HCl),第65页,1.,假如体系经过一系列改变，最终变到初始状态，则体系（）,A.Q,0 W=0 U=0 H=0 B.Q 0 W=0 U=0 H=0,C.Q,-W U=Q,W H=0 D.Q -W U=Q,W H=0,2.,以下热力学函数中，能用于判断反应方向是：（）,A.rH B.rS C.rG D.rU,3.,普通来说，温度升高，反应速率显著增加，主要原因是（）,A.,分子碰撞几率增加,B.,反应物压力增加,C.,活化分子百分数增加,D.,活化能降低,4.,反应,A B,D ,r,H,m,0 Ea,正为正反应活化能，则（）,Ea,正,Ea,逆,B.Ea,正,Ea,逆,C.Ea,正,Ea,逆,D.,无法确定,5.,反应,aA,bB cC+dD,达平衡标志，以下表示错误是（）,A.,各物质浓度不再改变,B.,V,正,V,逆,C.,K,=D.,r,G,m,0,第66页,6.,某温度下反应,N,2,（,g,）,3H,2,（,g,）,2NH,3,（,g,）平衡常数为,K,1,，,则反应,NH,3,（,g,）,N,2,（,g,）,H,2,（,g,）,K,2,为（）,A.K,1,B.,K,1,C.D.,7.,反应,CO,（,g,）,H,2,O,（,g,）,CO,2,（,g,）,+H,2,(g),为提升,CO,（,g,）转化率，可采取办法（）,A.,增加,CO(g),浓度,B.,增加,H,2,O(g),浓度,C.,按,1:1,增加,CO(g),和,H,2,O(g),浓度,D.,以上方法均能够,第67页,