均相反应动力学方程的建立.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,思考题,Q1,：什么是动力学方程,Q2,：动力学方程建立的定义？,Q3,：动力学方程与反应速率方程之间的区别？,Q4,：动力学方程建立的目的？,Q5,：动力学方程建立的过程或步骤？,Q6,：动力学方程建立的方法？,Q1,：什么是动力学方程,能够表征化学反应进行的参数和反应时间之间的函数关系式。化学反应工程中的动力学方程指的是参与反应的组分浓度和反应时间之间的函数关系式，,C,i,=F(t),反应速率的定义式是微分式，将其与速率方程式关联并积分，可得到,反应物浓度随时间变化的关系,。该过程称为动力学方程式的建立或反应速率式的解析。,Q2：动力学方程建立的定义？,Q3,：,动力学方程与反应速率方程之间的区别？,定义上的区别？,形式上的区别？,物理意义区别？,Q4,：,动力学方程建立的目的？,动力学方程式反映出参与反应的各组分浓度随时间的变化情况或组分浓度随时间分布情况，可为反应过程或反应器的优化设计提供理论依据。,1,、动力学方程式的建立以,实验数据,为,基础,。,2,、测定动力学数据的实验室反应器,?,间歇操作或连续操作反应器。,均匀液相反应,，大多采用,间歇,操作反应器。,3,、维持等温条件下进行化学反应，利用化学中的分析方法，得到,不同反应时间的各物料浓度数据,（,C,-,t,）,；,4,、,对数据进行适当的数学处理动力学方程式。,Q5,：,动力学方程建立的过程？,实验数据的处理方法,?,积分法、微分法等,。,利用,积分法,求取动力学方程式的过程，实际上是一个,试差,的过程，一般在反应级数是,简单整数,时使用；,当级数是,分数,时，试差困难，最好用,微分法,。,Q6,：,动力学方程建立的方法（数据处理方法）？,积分法,积分法,？（求某一函数原函数的过程）,根据对一个反应的初步认识，先,假设,一个动力学方程的形式；,经过积分等,数学运算,后，,标绘,在某一特定坐标图上，得到一表征该动力学方程的,直线,（,C,-,t,）；,如实验数据与该直线特性,相符合,，则说明原假设是,对,的，否则，就要,再假设,，直至满意为止。,go,恒温恒容条件下，单一反应动力学方程的建立,恒温恒容条件下，复合反应动力学方程的建立,变容体系中，动力学方程的建立,动力学方程式的建立（内容）,单一反应,?,只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。,复合反应,?,必须用两个或更多计量方程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。,不可逆反应,：反应只沿一个方向进行,可逆反应,：反应同时朝两个方向进行,单一反应,简单,(,单一,),反应动力学方程式的建立,不可逆反应,一级反应,二级反应,n,级反应,可逆反应,返回,2.3.1.1,不可逆反应,不可逆反应,A P,设其动力学方程为：,（,n,为反应级数）,反应初始条件：,t,=0,时，,C,A,=,C,A0,，,C,P0,=0,。,以,-,ln,(,C,A,/,C,A0,),对,t,作,图,，可得一,通过原点的斜率为,k,的直线,，若将同,T,的实验数据标绘，也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。,若,n,=1,，则,积分：,（,2-11,）,以,(,1,/,C,A,1/,C,A0,),对,t,作,图,，得一通过原点的斜率为,k,的直线。,若,n,=2,，则,积分：,（,2-16,）,若为,n,级反应，则,积分得,斜率为,k,的直线,。,对,t,作,图,，得一通过原点的,1,2,3,小结：,当,n,取某一个值以致能在图上绘成某一种直线时，所取,n,就可表示反应级数，如不然，就要重新假设,n,，再尝试。,实际上，不论,n,为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，因此，求得的,k,都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。,等温恒容不可逆反应,的速率方程及积分式见表,2-4,(2),C,A0,C,B0,，,C,P0,=0,，设,C,B0,/,C,A0,=,2.3.1.2,可逆反应,如,N,2,+3H,2,2NH,3,为简明起见，以,正逆方向均为一级,反应的例子来讨论可逆反应的一般规律。,初始条件：,t,=0,时，,C,A,=,C,A0,，,C,P0,=0,。,任一时刻,t,：,r,正,=,k,1,C,A,r,逆,=,k,2,C,P,A,的,净消耗速率,：,(1),令,K,=,k,1,/,k,2,，,积分得,（,2-20,）,反应达平衡时，平衡浓度,C,Ae,、,C,Pe,不再随,t,而变，,A,净速率为,0,：,(2),将代入,，,得,（,2-22,）,斜率为,k,1,+k,2,，再结合,式或,K,，即可分别求得,k,1,和,k,2,。,积分或直接将,2-22,代入,2-20,，,得,对,t,作图,2-5,，得一直线，,（,2-23,）,k,1,+k,2,已知,k,1,=?,k,2,=?,2.3.2,微分法,微分法,？,利用,微分形式,的速率表达式，根据实验数据确定动力学方程的形式。,优点,？,处理,非整数级数,反应比积分法更有效。,程序,？,对任一不可逆单一反应,(,等温恒容,),，假定一反应机理，列出动力学方程式：,将实验所得数据在,C,A,-,t,两维相平面上标绘出,光滑曲线,；,在各浓度值位置求曲线斜率,d,C,A,/d,t,，,即为相应浓度下的反应速率,值,(-,r,A,),；,假设,和,的数值；,将所得,-,r,A,值对 作,图,，若得到一通过原点的直线，则表明所设,和,值是正确的；,否则需重新设定。,该直线的,斜率,即为在此,T,下的,速率常数值,k,。,缺点,？,受操作者技巧水平所限,图解微分法求取,-,r,A,偏差较大。,复合反应动力学方程式的建立,复合反应,？,几个反应同时进行，需要用两个或更多独立的计量方程或动力学方程来描述。,复合反应的分类,复合反应动力学方程的建立,平行反应,连串反应,主反应,？,复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的,主要产物,(,或目标产物,),的反应，或某一产物的,反应速率较快而产量也较多,的反应。,副反应,？,2.4.1,复合反应的分类,复合反应,同时反应,平行反应,平行,-,连串反应,连串,(,串联,),反应,按反应间的,相互关系,同时反应,?,反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与生成物都不相同的反应的反应系统。,如,平行反应？,如果几个反应都是从,相同的反应物,按,各自的计量关系,同时地发生反应。,或反应物能同时分别地进行两个或多个,独立,的反应的反应系统。,每个独立的反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。,串联反应？,几个反应是,依次,发生的，即初始反应物所生成的产物,(,中间产物,),能进一步反应生成次级产物,(,最终产物,),的反应系统。,如,此外，还有由,平行和串联反应组合,在一起的复合反应，如,复合反应是由,若干个单一反应,组合而成的，如,2.4.3,复合反应动力学方程的建立,该反应由,4,个单一反应,组成：,建立复合反应动力学方程的,基本原则,？,将复合反应,分解,成若干个,单一反应,，并按单一反应过程求得各自的动力学方程。,当某一组分同时参与多个反应时，该组分的,总,消耗,(,生成,),速率,是其在每一单一反应中,分速率,的,代数和,。,如在上述,复合反应,中，,A,参与了其中的,3,个反应，若皆为基元反应，则,下面以,一级平行反应,与,一级连串反应,为例讨论复合反应动力学方程的建立方法。,平行反应,连串反应,2.4.3.1,平行反应,许多取代反应、加成反应和分解反应都是平行反应。,例？,一级不可逆平行反应,是最简单、最基本的平行反应，以此为例对平行反应的动力学规律及处理方法进行讨论。,反应物,A,总消耗速率,为：,或,ln,(,C,A0,/,C,A,),对,t,作图,2-7,，所得直线斜率为,k,1,+,k,2,。,初始条件：,t,=0,时，,C,A,=,C,A0,，,C,P0,=C,S0,=0,式积分得：,（,2-32,）,/,得：,积分：,将,C,P,对,C,S,作图,2-7,，得一,直线,，斜率为,k,1,/k,2,；再根据,k,1,+,k,2,，可分别求得,k,1,、,k,2,。,（,2-33,）,同理（或由,C,A0,=,C,A,+,C,P,+,C,S,）求得,C,S,：,将,代入,积分得：,（,2-34,）,（,2-35,）,以浓度,对,t,标绘,，得浓度随,t,变化曲线,2-8,。,小结,(,一级不可逆平行反应的特征）：,C,A,-,t,曲线仍具有一级不可逆反应的特点，,ln,(,C,A,/,C,A0,),对,t,作图,，所得直线斜率为,-(,k,1,+,k,2,),。,T,恒定时，,C,P,/,C,S,=,k,1,/k,2,=,常数,，即两产物生成量的比值仅是,T,的函数；,C,P,对,C,S,作图可得一,直线,，斜率为,k,1,/k,2,，由此可求得,k,1,、,k,2,各自的值。,C,A,、,C,P,、,C,S,对,t,作图，可得浓度随,t,变化的,曲线,（图,2-8,）。,或以,C,P,或,C,S,对,1,exp,-,(,k,1,+,k,2,),t,作图，得一直线，斜率为,k,1,C,A0,/,(,k,1,+,k,2,),或,k,2,C,A0,/,(,k,1,+,k,2,),。,若改变,C,A0,，生成,P,和,S,的初速率应与,C,A0,成正比关系。,其它平行进行的各反应具有相同的反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆平行反应有相同的动力学特征。,平行反应的浓度,-,时间变化示意图,练习：,二级不可逆反应：,A+B P,试推导动力学方程积分式。,(1),C,A0,=,C,B0,，,C,P0,=0,(2),C,A0,C,B0,，,C,P0,=0,，设,C,B0,/,C,A0,=,(1),C,A0,=,C,B0,，,C,P0,=0,例,反应物,A,在液相恒容系统中生成产物,R,和,T,。在,25,，,C,A0,=0.0238mol/L,的条件下进行动力学实验，不同反应时,间,t,测得的各组分浓度见下表。试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。,表,1,反应物和产物浓度数据,时间,t,/h,浓度,mol/L,C,A,10,3,C,R,10,3,C,T,10,3,0,23.80,0,0,0.221,21.647,1.00,1.27,0.350,20.482,1.51,1.90,0.742,17.311,2.83,3.70,1.039,15.240,3.72,4.66,1.431,12.881,4.90,6.20,1.981,10.174,6.11,7.70,2.781,7.218,7.40,9.32,解,：计算各组数据的,C,R,/,C,T,值，结果显示该比值基本恒定在,0.790,，据此推断为一级不可逆平行反应，推测计量式为：,如果推测正确，应有：,或,以,lg(,C,A0,/,C,A,),对,t,作图应得到一直线，斜率为,k,1,+,k,2,。,以,C,R,与,C,T,分别,对,1,exp,-,(,k,1,+,k,2,),t,作图，也应各得一直线，斜率分别为,k,1,C,A0,/,(,k,1,+,k,2,),和,k,2,C,A0,/,(,k,1,+,k,2,),。,将作图所需数据计算并列表，如,表,2,。,利用表,2,数据,作图,1,、,2,。,从图,1,直线斜率，得,k,1,+,k,2,=0.429h,-1,，从图,2,二直线斜率得到：,k,1,C,A0,/,(,k,1,+,k,2,),=1.065810,-2,k,2,C,A0,/,(,k,1,+,k,2,),=1.343910,-2,解得：,k,1,=0.192h,-1,k,2,=0.242h,-1,从图中可看出，所有数据均符合线性关系，且,k,1,/k,2,=0.192/0.242=0.793,，与,C,R,/,C,T,的值十分吻合，证明前述推断是合理的。,该反应的动力学关系可表示为：,表,2,作图用数据,时间,t/h,浓度,mol/l,C,R,/,C,T,lg(,C,A0,/,C,A,),1,exp-0.429),t,C,R,10,3,C,T,10,3,0,0,0,0,0,0.221,1.00,1.27,0.787,0.0412,0.0905,0.350,1.51,1.90,0.795,0.0652,0.1394,0.742,2.83,3.70,0.765,0.01383,0.2730,1.039,3.72,4.66,0.798,0.01936,0.3596,1.431,4.90,6.20,0.790,0.2666,0.4587,1.981,6.11,7.70,0.794,0.3691,0.5725,2.781,7.40,9.32,0.794,0.5182,0.6967,2.4.3.2,连串反应,许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是串联反应。,例？,最简单的连串反应是如下一级不可逆连串反应。,中间产物,最终产物,假定反应为等温定容反应，各组分速率方程为：,初始条件：,t,=0,时，,C,A,=,C,A0,，,C,P0,=C,S0,=0,代入积分得：,式,积分得：,（,2-58,）,（,2-56,）,（,2-59,）,小结,：,以,C,A,、,C,P,、,C,S,对,t,作图,2-9,，得各组分浓度随,t,变化,曲线,。,C,A,随,t,增长按,指数,关系,下降,；,中间产物,C,P,开始随反应进行不断增大，但增长速率,d,C,P,/d,t,逐渐,下降,C,A,不断下降，串联反应速率不断增大，,C,P,-,t,曲线出现最大点,(,d,C,P,/d,t,=0,),；,最终产物,C,S,总是在,增大,，但增长速率,d,C,S,/d,t,开始增大，在,C,P,-,t,曲线的最大点处,(,C,S,-,t,曲线的拐点,),达最大。,故最慢一步的反应对过程总速率影响最大,。,C,Pmax,？,C,P,最大时的反应时间,t,opt,？,（,2-60,）,故,C,P,的最大值为,对于一级不可逆串联反应，可先按,式 由实验数据求得,k,1,，再从,t,opt,计算式计算,k,2,的值。,（,2-61,）,对于不同反应级数的不可逆或可逆的串联反应，均可采用与上述类似的方法来处理；,组份浓度与,t,的关系与一级不可逆串联反应的,形状类似,，即具有相,类似,的,基本特征,。,总结,：,区别平行反应和串联反应的最有效方法,？,可能是,初始速率法。,前者产物,S,的初始速率不为,0,，后者则等于,0,。平行反应,C,P,/C,S,为常数。,如何判别串联反应是否可逆,？,反应足够,长时间,，,再检验物系中是否仍有,组份,A,和中间产物,P,存在。如果仍,存在,表明是可逆的,。,平行反应 串联反应,非恒容反应系统,液相反应？,反应前后体系密度变化较小，且,T,、,P,对反应系统体积影响也不大，因此，,大部分液相反应可视为恒容反应,。,气相反应？,不但,T,、,P,变化对系统,V,有较大影响，反应前后体系,总摩尔数的改变,也能显著改变体系的,V,，直接影响组分,浓度,，从而影响,化学反应速率,。,在连续流动式反应器中，往往无法维持恒容条件，为此有必要研究,体积变化对反应动力学的影响,。,2.5.1,影响反应系统体积的因素,2.5.2,非恒容系统中组分浓度的表示,2.5.3,非恒容系统的动力学表达式,2.5.1,影响反应系统体积的因素,影响系统体积的因素？,一是,物理条件,，即,T,、,P,的影响；,二是化学反应中组分,摩尔数改变,所产生的影响。,故,V,=f,（,T,，,P,，,N,）,一般地，气相反应系统可近似认为符合理想气体定律，即,PV,=,（,N,i,）,RT,N,i,为各组分摩尔数之和。,初始态：,P,0,V,0,=,（,N,i,0,）,RT,0,由 有,N,i,=,N,i,0,+,v,i,则 ,N,i,=,N,i,0,+(,v,i,),设,A,为主要反应物（即,关键组分或限制组分,），,将,用,A,表示为,式中：,膨胀因子,(,2-67,),，,物理意义？,表示关键组分,A,每消耗或生成一个摩尔数,引起的,整个物系,摩尔数的,变化值；,初始态关键组分的摩尔分率,A,y,A0,=,A,化学膨胀率,(,物理意义？,),(,2-67,),则,反应系统体积,或,（,2-74,）,2.5.2,非恒容系统中组分浓度的表示,关键组分,A,浓度的表示,其他组分浓度,的表示,（,2-72,、,77,）,2.5.3,非恒容系统的动力学表达式,再将,C,A,或,C,i,表达式代入动力学方程浓度项，即得到非恒容系统动力学表达式。,等温变容过程的动力学方程表,2-7,、,2-8,（,2-73,、,78,）,小 结,单一反应（一级、二级不可逆反应，正、反均为一级的可逆反应）动力学方程式的建立,复合反应（一级平行反应和一级连串反应）动力学方程式的建立,非恒容反应系统的计算（化学膨胀率,A,、浓度、体积的计算）,1.,液相中反应物,A,通过生成中间产物,AE,转化为产物,B,：,速率方程为 ，,k,、,K,为常,数。实验测定数据如下表，试计算,k,及,K,。,t,/h,0,7.4510,-3,8.5710,-3,9.5610,-3,C,A,/(mol/m,3,),10.0,1.0,0.5,0.25,作 业,2,.,二甲醚在,504,时热分解反应为：,CH,3,OCH,3,CH,4,+H,2,+CO,反应在等温间歇反应器中以气相进行，测得下列数据 试确定反应级数与反应速率常数,。,t,/s,0,390,777,1195,3155,p,t,/kPa,41.6,54.4,65.1,74.9,103.9,124.1,