吸附分离高分子材料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2、高分子吸附剂的概念,是一种具有物质传递功能的高分子材料,利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或者化学作用，使两者发生暂时或者永久性结合，进而发生各种功效,物理或者化学作用包括物理吸附，范德华力，静电力，配位键及离子键的形成,吸附分离功能高分子主要包括,离子交换树脂,和,吸附树脂,。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包括,高分子分离膜材料,。但由于高分子分离膜在材料形式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在后面的章中详细介绍。,3、吸附分离功能高分子分类,（1）按其吸附机理可分为,化学吸附,、,物理吸附和亲和吸附,高分子三大类；,（2）按其形态可分为,无定形,、,珠状,、,纤维状,；,按其孔结构的不同，可分为,微孔型,（凝胶型）、,中孔型,、,大孔型,、,特大孔型,等。,（3）按来源分类,天然来源的吸附分离性能高分子,改性淀粉，纤维素，壳聚糖（Modified starch，cellulose,chitosan）,合成的吸附性高分子,离子交换树脂（聚苯乙烯骨架）ion exchange resin,高分子螯合剂（骨架含O，N，P，S，可与金属形成配位键）polymeric chelator,高吸水树脂（骨架上含亲水基团，如-OH，-COOH，COOM，-NH,2,等）Super water-absorbent resin,（4）按组成分,无机,分子筛、硅胶、活性炭,有机,比较而言，有机高分子吸附剂,有什么优势？,1、温度,2、,影响吸附分离功能的外部因素,2、周围介质,竞争吸附作用,3、pH,稀释分散作用和盐析作用,3、,其他影响因素（动力学因素）,粘度、流动速度和扩散系数等,2.1.3 吸附分离功能高分子的合成,为了保证吸附树脂在使用时不被溶解，其骨架结构通常需有一定程度的交联，常常是由单乙烯基单体和多乙烯基交联单体共聚而成的交联结构，可以有无定形、珠状和纤维状三种基本形态，其中珠状材料应用最为广泛。,成珠技术:,悬浮聚合 501500m,沉淀聚合 微米级,乳液聚合 0.050.7m,其中以悬浮聚合的应用最为广泛。,悬浮聚合所得的交联聚合物小球为,凝胶型,，凝胶型交联小球在干态时孔隙非常小，只有在添加良溶剂后才会重构一定的孔隙。因此，凝胶型交联小球常常必须在良溶剂中使用。如果在聚合反应过程中加入致孔剂，则可得到大孔型交联小球，其多孔结构是永久的，在气相和不良溶剂中也可使用，并且大孔型交联小球比凝胶型交联小球吸附能力更强，在进行化学改性时，更容易获得高的功能基引入率。,1、骨架结构的合成（成球和致孔）,引入不同官能团调节极性Polarity,调整交联度(Cross-linking degree)改善溶胀性(swelling capacity),调节制备工艺以制备多规格多孔材料(Pore size and density),2、,致孔技术,（1）惰性稀释剂致孔,（2）线形高分子致孔,（3）后交联成孔,（4）无机纳米微粒成孔,2.2.1 吸附树脂的结构与特点,特点：,脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。,但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。,2.2 非离子型吸附树脂（吸附树脂）,吸附树脂的外观一般为直径为0.31.0 mm的小圆,球,，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、,浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响,很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但,是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，,并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以,做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。,吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于,水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收,缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用,中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶,胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸,附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而使,孔径变小。因此,吸附树脂一般都是含水出售的,。,吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下,可观察到，,树脂内部像一堆葡萄微球,，葡萄珠的大小,约在0.060.5m范围内，葡萄珠之间存在许多空,隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还,有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球,型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性,能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。,2.2.2 吸附树脂的分类,吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的,种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有,较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，,通常按其化学结构分为以下几类。,（1）非极性吸附树脂,指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正,负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由,苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。,苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。,（2）中极性吸附树脂,这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树,脂具有一定的极性。甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。,（3）极性吸附树脂,分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基,团，这些基团的极性大于酯基。通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。,（4）强极性吸附树脂,强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、,氨基等。,2.2.3 吸附树脂的制备合成,次甲基丁二酸,2.2.4 大孔吸附树脂的吸附机理与解吸,非离子型共聚物，借助于,范德华力,从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律：,非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质；,极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质；,中等极性吸附剂兼有以上两种能力,(1)吸附树脂的吸附机理,(2)常用的解吸方法,低级醇、酮或水溶液解吸,原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间,的相互作用力,碱解吸附,原理：成盐，主要针对弱酸性溶质,酸解吸附,原理同上,水解吸附,原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸附量,2.2.5 吸附树脂的应用,（1）有机物的分离,由于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附树,脂有不同的极性，所以可用来分离有机物。例如，含,酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色等等。,（2）在医疗卫生中的应用,吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用研,究正在开展，已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。,（3）药物的分离提取,在,红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提,取,中，已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受溶,液pH值的影响，不必调整抗菌素发酵液的pH值，因,此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。,用吸附树脂对,中草药中有效成分的提取,研究工作,正在开展，在,人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取,中,已取得卓著的成绩。,（4）在制酒工业中的应用,酒中的,高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水,，因,此当制备低度白酒时，需向高度酒中加水稀释。随着,高级脂肪酸脂类溶解度的降低，容易析出而呈浑浊现,象，影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分,子较大或极性较强的物质，较小或极性软弱的分子不,被吸附而存留。如,棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙,酯,等分子较大的物质被吸附，,而已酸乙酯、乙酸乙,酯、乳酸乙酯,等相对分子质量较小的香味物质不被吸,附而存留，达到分离、纯化的目的。,2.3 离子交换树脂和吸附树脂的结构,2.3.1 离子交换树脂的结构,离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网,状高分子材料,，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一,般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙,酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为0.3,1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大,于或小于这一范围。,图21 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图,从图中可见，树脂由三部分组成：,三维空间结构,的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功,能基团上吸附的可交换的离子,。,强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO,3,-,H,+,，,它可解离出H,+,，而H,+,可与周围的外来离子互相交换。,功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由,它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子,互相交换。这种能自由移动的离子称为,可交换离子,。,通过,改变浓度差、利用亲和力差别,等，使可交换,离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、,分离、提纯、净化等目的。,通常，将,能解离出阳离子、并能与外来阳离子进,行交换的树脂称作阳离子交换树脂,；而将,能解离出阴,离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子,交换树脂,。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交,换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于,高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交,换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是,截然不同的。,2.3.2 离子交换树脂的分类,离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最,重要的分类方法有以下两种。,（1）按交换基团的性质分类,按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为,阳离子交换树脂和阴离子交换树脂,两大类。,阳离子交换树脂可进一步分为,强酸型、中酸型和,弱酸型,三种。如RSO,3,H为强酸型，RPO(OH),2,为,中酸型，RCOOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸,型和弱酸型统称为弱酸型。,阴离子交换树脂又可分为,强碱型和弱碱型,两种。,如R,3,NCl为强碱型，RNH,2,、RNRH和，R,NR”,2,为弱碱型。,（2）按树脂的物理结构分类,按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为,凝,胶型、大孔型和载体型,三类。图32是这些树脂结构,的示意图。,图32 不同物理结构离子交换树脂的模型,1）凝胶型离子交换树脂,凡,外观透明、具有均相高分子凝胶结构,的离子交,换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光,滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶,状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙,约为24nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因,此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在,无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体,积缩小，无机小分子无法通过。所以，,这类离子交换,树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能,。,2）大孔型离子交换树脂,针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型,离子交换树脂。,大孔型离子交换树脂外观不透明，表,面粗糙，为非均相凝胶结构,。即使在干燥状态，内部,也存在不同尺寸的毛细孔，因此,可在非水体系中起离,子交换和吸附作用,。大孔型离子交换树脂的孔径一般,为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平,方米，因此其吸附功能十分显著。,3）载体型离子交换树脂,载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要,用作液相色谱的固定相,。一般是将离子交换树脂包覆,在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中,流动介质的高压，又具有离子交换功能。,此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊,功能的离子交换树脂。如,螯合树脂、氧化还原树脂、,两性树脂,等。,2.3.3 离子交换树脂的命名,我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布,了离子交换树脂的部颁标准,HG2-884-886-76离子交,换树脂产品分类、命名及型号,。,这套标准中规定，离子交换树脂的全名由,分类名,称、骨架（或基团）名称和基本名称,排列组成。,离子交换树脂的,基本名称为离子交换树脂,。凡分,类中,属酸性的，在基本名称前加“阳”字,；凡分类中,属,碱性的，在基本名称前加“阴”字,。此外，为了区别离,子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在,全名前必,须加型号,。,离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成,。第,一位数字代表,产品分类,；第二位数字代表,骨架结构,；,第三位数字为,顺序号,，用于区别离子交换树脂树脂中,基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌,握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面,用“”和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度,（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以,字母“D”。,各类离子交换树脂的具体编号为：,001099,强酸型阳离子交换树脂,100199,弱酸型阳离子交换树脂,200299,强碱型阴离子交换树脂,300399,弱碱型阴离子交换树脂,400499,螯合型离子交换树脂,500599,两性型离子交换树脂,600699,氧化还原型离子交换树脂,表33 离子交换树脂骨架分类编号,编号,骨架分类,0,聚苯乙烯系,1,聚丙烯酸系,2,酚醛树脂系,3,环氧树脂系,4,聚乙烯吡啶系,5,脲醛树脂系,6,聚氯乙稀系,例如，,D113,树脂是水处理应用中用量很大的一种,树脂。从命名规定可知，这是种大孔型弱酸型丙烯,酸系阳离子交换树脂；而,00110,树脂则是指交联度,为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。,我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离,子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟,悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的,735,树脂，相当于命名规定中的,001,树脂；,724,树脂相,当于命名规定中的,110,树脂；,717,树脂相当于命名规定,中的,201,树脂等等。,2.3.4 离子交换树脂的制备方法,2.3.4.1 凝胶型离子交换树脂,凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部,分：,合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交,换基团,。,具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之,溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也,可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换,基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。,（1）强酸型阳离子交换树脂的制备,强酸型阳离子交换树脂绝大多数为,聚苯乙烯系骨,架,，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交,换基团。,由上述反应获得的球状共聚物称为,“白球”,。将白,球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。,将干燥的白球用,二氯乙烷,或,四氯乙烷,、,甲苯,等有,机溶剂溶胀，然后用,浓硫酸,或,氯磺酸,等磺化。通常称,磺化后的球状共聚物为,“黄球”,。,含有,SO,3,H交换基团的离子交换树脂称为,氢型阳,离子交换树脂,，其中H,+,为可自由活动的离子。由于它,们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将,它们与NaOH反应而转化为,Na型离子交换树脂,。Na型,树脂有较好的贮存稳定性。,强酸型阳离子交换树脂的制备实例,：,将1 g,BPO,溶于80 g,苯乙烯,与20 g,二乙烯基苯,（纯,度50）的混合单体中。搅拌下加入含有5 g明胶的,500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70逐,步升温至95，反应810 h，得球状共聚物。过滤、,水洗后于100120下烘干。即成“白球”。,将100 g干燥球状共聚物置于,二氯乙烷,中溶胀。加,入500 g,浓硫酸,（98），于95100下加热磺化5,10 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢,洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，,即得成品。,这种树脂的交换容量约为,5 mmol/g,。,（2）弱酸型阳离子交换树脂的制备,弱酸型阳离子交换树脂大多为,聚丙烯酸系骨架,，,因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。,其中，COOH即为交换基团。,丙烯酸,的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用,其,酯类单体,进行聚合后再进行水解的方法来制备。,弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：,将1 g BPO 溶于90 g,丙烯酸甲酯,和10 g,二乙烯基,苯,的混合物中。搅拌下加入含有0.050.1,聚乙烯,醇,的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。于60,下保温反应510 h。反应结束后冷却至室温，过滤、,水洗，于100下干燥。,将经干燥的树脂置于2 L浓度为 l mol/L 的,氢氧化,钠乙醇溶液,中，加热回流约10 h，然后冷却过滤，用,水和稀盐酸,洗涤，再用水洗涤数次，最后在100下,干燥，即得成品。,（3）强碱型阴离子交换树脂的制备,强碱型阴离子交换树脂主要以,季胺基,作为离子交,换基团，以,聚苯乙烯作骨架,。制备方法是：将聚苯乙,烯系白球进行,氯甲基化,，然后利用苯环对位上的氯甲,基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。,苯环可在,路易氏酸如ZnCl,2,，AlCl,3,，SnCl,4,等催化,下，与氯甲醚氯甲基化。,所得的中间产品通常称为,“氯球”,。用氯球可十分,容易地进行胺基化反应。,3,2,型与型季胺类强碱树脂,的性质略有不同。,型的碱性很强，对OH,离子的亲合力小。当用NaOH,再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。,型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特,性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化,性和热稳定性相对较差。,由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的,劳动保护是一重大问题。,强碱型阴离子交换树脂制备实例：,将1 g,BPO,溶于85 g,苯乙烯,与15 g,二乙烯基苯,的,混合单体中，在搅拌下加入含有0.050.1,聚乙烯,醇,的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。在80,下搅拌反应510 h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于,100125下干燥。,将所得聚合物在100 g,二氯乙烷,中加热溶胀，冷却,后加入200 g,氯甲醚,，50 g,无水ZnCl,2,，5055 下加,热5 h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过,滤、水洗，并于100下干燥。,取上述,氯甲基化树脂,100 g，加入500 mL 20,二,甲基乙醇胺,水溶液中，在60下胺化4h。冷却后，过,滤水洗数次，用,稀盐酸,洗涤一次，再用水洗涤数次，,干燥后即得型强碱型阴离子交换树脂。,若以,三甲胺水溶液,代替二甲基乙醇胺水溶液进行,胺化，则可得型强碱型阴离子交换树脂。,（4）弱碱型阴离子交换树脂的制备,用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反,应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的,毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。,利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，,可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。,例如将,交联的,聚丙烯酸甲酯,在,二乙烯基苯或苯乙酮,中溶胀，,然后在130150下与,多乙烯多胺,反应，形成多胺树,脂。再用,甲醛或甲酸,进行甲基化反应，可获得性能良,好的叔胺树脂。,弱碱型阴离子交换树脂制备实例：,将1 g,BPO,溶于88 g,丙烯酸乙酯,和12 g,二乙烯基,苯,（纯度55）的混合单体中，在搅拌下加入含有0.1,聚乙烯醇,的240 g去离子水中，分散成所需的粒度。,加热至7580，搅拌聚合4 h，产物用水洗涤后，在,110下干燥16 h。,将上述l00 g球状树脂与300 g,二乙撑三胺,混合，在,157182下反应5 h。冷却后用水充分洗涤、过滤、,干燥，得到交换容量为,6.4 mmol/g,的弱碱型阴离子交,换树脂。,2.3.4.2 大孔型离子交换树脂,大孔型离子交换树脂的特点是,在树脂内部存在大,量的毛细孔,。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀,时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中,的分子间隙为24nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径,可达,几nm至几千nm,。分子间隙为2nm的离子交换树,脂的比表面积约为l m,2,/g，而20nm孔径的大孔型树脂,的比表面积高达几千m,2,/g。若在大孔骨架上连接上交,换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。,凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系,统中不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺,点，即使用中会产生,“中毒”,现象。所谓的中毒是,指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能,现象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯,的共聚特性造成的。,在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯,乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基,苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基,本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树,脂,内部的交联密度不同,，,外疏内密,。,在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进,入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较,大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交,换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”现象。大孔,型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了,中毒现象。,大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基,本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离,子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：,一,是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85以上；二是,在制备中加入致孔剂,。,致孔剂可分为两大类：一类为,聚合物的良溶剂,，,又称,溶胀剂,；另一类为,聚合物的不良溶剂,，即,单体的,溶剂，聚合物的沉淀剂,。,良溶剂如,甲苯,，共聚物的链节在甲苯中伸展。随,交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开,始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚,合物骨架上留下多孔结构。,不良溶剂如,脂肪醇,，它们是单体的溶剂，聚合物,的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成,细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因,此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。,一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致,孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。,通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种,规格的大孔型树脂。例如。将,100己烷,作致孔剂，,产物的比表面积为90m,2,/g，孔径为43nm。而改为,15,甲苯和85己烷,混合物作致孔剂，孔径降至13.5nm，,而产物的比表面积提高到171m,2,/g。,如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到,各种规格的大孔型离子交换树脂,。,2.3.5 其它类型的离子交换树脂,2.3.5.1,氧化还原树脂,氧化还原树脂也称,电子交换树脂,，指带有能与周,围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类,树脂。,在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形,式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。典型例子,如下：,氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类,似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或,逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，,然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制,取。当然也可通过天然高分子改性获得。,重要的氧化还原树脂包括,氢醌类、琉基类、吡啶,类、二茂铁类、吩噻嗪类,等多种类型。,（1）氢醌类,氢醌、萘醌、葸醌,等都可通过与醛类化合物进行,聚合而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙,烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。,（2）巯基类,巯基类氧化还原树脂一般是以,苯乙烯-二乙烯基苯,共聚物为骨架,，通过化学反应引入琉基得到的。,（4）二茂铁类,二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在,乙烯基,单体中引入二茂铁,，再通过自由基聚合，即可得到氧,化还原树脂。,2.3.5.2 两性树脂,将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以除去溶液,中的阴、阳离子，达到去盐的目的。但在再生时，也,需要将两种树脂分别用酸、碱处理，手续较繁琐。为,了克服这些缺点，研制了,将阴、阳交换基团连接在同,一树脂骨架上的两性树脂,。,两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树,脂骨架上的，互相靠得较近，呈中和状态。但遇到溶,液中的离子时，却能起交换作用。树脂使用后，只需,大量的水淋洗即可再生，恢复到树脂原来的形式。,两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机,物，还可作为,缓冲剂,，调节溶液的酸碱性。,现在，人们还开发了一种所谓,“蛇笼树脂”,。在这,类树脂中，分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交,换基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物,是交联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网,中，不能漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼树,脂中，可以是,交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子,树脂为蛇,，也可以是,交联的阳离子树脂为笼，线型的,阴离子树脂为蛇,。,蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗,而再生。,两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交换,基团的两种单体共聚而制得的，而蛇笼树脂则是先将,一种单体进行体型聚合，然后将此体型聚合物在某种,溶剂中溶胀，再将另一种单体在此溶胀聚合物中进行,聚合制得的，相当于一种,半互穿网络体系,。,2.3.5.3 热再生树脂,离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。为,了克服这种缺点，已经发明了两性树脂。但普通的两,性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍觉不够方便。为,此，澳大利亚的科学家发明了能用,热水简单再生,的热,再生树脂。,热再生树脂实际上也是一种两性树脂，在同一树,脂骨架中带有弱酸性和弱碱性离子交换基团。这种树,脂在室温下能够吸附NaCl等盐类，而在7080下可,以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。,热再生树脂的工作原理如下：,在室温下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行，,羧酸基中的H+转移到弱碱性的胺基上，形成铵盐。羧,酸根离子起了阳离子交换基团的作用，弱碱性基团则,与水中的Cl,及羧酸基转移来的H,+,构成盐,。,这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏,感。,当加热到80左右时，水的解离大约比在25时,高30倍,。大量生成的H,+,和OH,离子抑制了树脂原来,的解离，使树脂中交换基团构成的盐的水解，从而平,衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的,目的。,热再生树脂的工作原理并不复杂，但对树脂及有,关操作要求却是很严格的。,树脂的骨架结构、交换基,团种类、数量、分布情况、离子的亲和力、体系的pH,值以及使用温度,等，都是成败的关键。因此，目前制,备的热再生树脂交换容量较小，仅0.10.3 mmol/g，,有待于进步研究改善。,2.3.6 离子交换树脂和吸附树脂的功能,离子交换树脂最主要的功能是离子交换，此外，,它还具有,吸附、催化、脱水,等功能。吸附树脂则以其,巨大的表面积而具有优异的吸附性为其主要功能。,2.3.6.1 离子交换功能,离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可发,生下列三种类型的离子交换反应。,中和反应：,复分解反应：,中性盐反应：,从上面的反应可见，,所有的阳离子交换树脂和阴,离子交换树脂均可进行中和反应和复分解反应,。仅由,于交换功能基团的性质不同，交换能力有所不同。,中,性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强碱型离子,交换树脂的反应中发生,。,所有上述反应均是平衡可逆反应，这正是离子交,换树脂可以再生的本质。只要,控制溶液的pH值、离,子浓度和温度等因素，就可使反应向逆向进行，达到,再生的目的,。,2.3.6.2 吸附功能,无论是凝胶型或大孔型离子交换树脂，还是吸附,树脂相对来说，均具有很大的比表面积。根据表面化,学的原理，表面具有吸附能力。原则上讲，任何物质,均可被表面所吸附，随,表面性质、表面力场的不同，,吸附具有一定的选择性,。,吸附功能不同于离子交换功能，吸附量的大小和,吸附的选择性，决定于诸多因素，其中最主要决定于,表面的极性和被吸附物质的极性。,吸附是范德华力的,作用，因此是可逆的，可用适当的溶剂或适当的温度,使之解吸,。,图34是氢型强酸型阳离子交换树脂从水醇混合,溶液中吸附不同种类醇的行为。由图可见，对烷基越,大的醇，吸附性越好。这是由于树脂表面的非极性大,分子与醇中烷基的亲和力不同所引起的。,图34 离子交换树脂对醇的吸附行为,树脂中醇的浓度,吸附量,丁醇,乙醇,甲醇,溶液中醇的浓度,离子交换树脂的,吸附功能随树脂比表面积的增大,而增大,。因此，大孔型树脂的吸附能力远远大于凝胶,型树脂。大孔型树脂不仅可以从极性溶剂中吸附弱极,性或非极性的物质，而且可以从非极性溶剂中吸附弱,极性的物质，也可对气体进行选择吸附。,2.3.6.3 脱水功能,强酸型阳离子交换树脂中的,-SO,3,H基团是强极,性基团，相当于浓硫酸，有很强的吸水性,。干燥的强,酸型阳离子交换树脂可用作有机溶剂的脱水剂。图,3-5是以强酸型阳离子交换树脂作为脱水剂，对各种,有机溶剂进行脱水的实验曲线,。,图3-5 离子交换树脂对不同溶剂的脱水作用,0.001,0.1,0.01,树脂中的水分,溶剂中残留水分（ppm）,1,10,100,1000,（克水/克树脂）,4,3,2,1,1 氯仿,2 苯,3 三氯乙烯,4 二氯乙烷,2.3.6.4 催化功能,小分子酸和碱是许多有机化学反应和聚合反应的,催化剂。,离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，也可,对许多化学反应起催化作用,。与低分子酸碱相比，离,子交换树脂催化剂具有易于分离、不腐蚀设备、不污,染环境、产品纯度高、后处理简单等优点。如用强酸,型阳离于交换树脂可作为酯化反应的催化剂。,利用大孔型树脂的强吸附功能，将易于分解失效,的催化剂AlC1,3,等吸附在微孔中。在反应过程中则,逐步释放出来以提高催化剂的效率。这也归属于树脂,的催化功能。,除了上述几个功能外，离子交换树脂和大孔型吸,附树脂还具有,脱色、作载体,等功能。,2.3.7 离子交换树脂的质量控制(物理化学性能指标),总的要能满足一些基本要求(耐溶剂、机械强度、交换容,量、选择性和比表面积）,（1）交换容量,离子交换树脂的,交换容量是指单位质量或单位体,积树脂可交换的离子基团的数量的能力,。,树脂的交换容量与其实际所含的离子基团的数量,并不一定一致，因为树脂上的离子基团并不一定会全,部进行离子交换，可交换的基团的比例依据测试条件,不同而异。根据测定方法不同，有,湿基全交换容量、,全交换容量、工作交换容量,（模拟实际应用条件测得,的柱交换容量）等。,（2）强度,交换树脂的强度用,磨后圆球率,来考核。树脂验收,标准规定磨后圆球率大于等于90为合格的指标。,（3）溶出物,溶出物是指树脂中的低聚物以及残留反应物，通,常是一些,可溶性的有机物,。在使用中，这些有机物会,逐步溶出，影响水质并污染树脂。对于溶出物应力求,在生产过程中得到处理，而不应只通过使用前预处理,来减少。,（4）粒径,离子交换树脂的颗粒大小可用粒径表示,。我国通,用工业离子交换树脂的粒径范围为0.3151.2 mm。,除了用粒径范围表示粒度外，还常用,有效粒径,和,均一系数,来描述离子交换树脂的粒径。,有效粒径为保,留90树脂样品（湿态）的筛孔孔径,，以mm表示；,均一系数为保留40树脂样品（湿态）的筛孔孔径与,有效粒径之比值,。均一系数为表示粒径均一程度的参,数，其数值愈小，则表示颗粒大小愈均匀。,（5）树脂的含水量,离子交换树脂的应用绝大部分是在水溶液中进行,的。水分子一方面可使树脂上的离子化基团和欲交换,的化合物分子离子化，以便进行交换；另一方面水使,树脂溶胀，使凝胶树脂或大孔树脂的凝胶部分产生凝,胶孔，以便离子能以适当的速度在其中扩散。所以离,子交换树脂必须具有良好的吸水性。但树脂在贮存过,程的含水量不能太大，否则会降低其机械强度和体积,交换容量。,离子交换树脂的含水量一般为3080,，,随树脂的种类和用途而变。,（6）比表面积、孔容、孔度、孔径和孔径分布,比表面积主要指大孔树脂的内表面积,。大孔树脂,的比表面积常在11000m,2,/g之间。相比之下，树脂,的外表面积是非常小的(约0.1m,2,/g)，且变化不大。,孔容是指单位质量树脂的孔体积,。,孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比,。,孔径是将树脂内孔穴近似看作圆柱形时的直径,。,树脂的比表面积常采用,低温氮吸附脱附等温线,法（BET法）和压汞法,测定。测量范围为11500,m,2,/g。压汞法同时还可测定孔容、平均孔径和孔径分,布等参 数，使用较为方便。此外，孔容还可通过,毛细,管凝聚法、湿态树脂干燥法,等测定；孔径分布还可通,过,X射线小角散射法、热孔计法、反相体积排阻色谱,法,等方法测定。,2.3.8 离子交换树脂的应用,（1）水处理,水处理包括,水质的软化、水的脱盐和高纯,水的制备,等。水处理是离子交换树脂最基本的,用途之一。,（2）冶金工业,离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在,铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵,金属和过渡金属,的分离、提纯和回收方面，离子交换,树脂均起着十分重要的作用。,离子交换树脂还可用于,选矿,。在矿浆中加入离子,交换树脂可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更有,利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿,效率。,（3）原子能工业,离子交换树脂在原子能工业上的应用包括,核燃,料的分离、提纯、精制、回收,等。用离子交换树脂制,备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯,一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射,性污染处理的主要方法。,（4）海洋资源利用,利用离子交换树脂，可,从许多海洋生物（例如海,带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料,。在海洋航行,和海岛上，用,离子交换树脂以海水制取淡水,是十分经,济和方便的。,（5）化学工业,离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和,蒸,馏、结晶、萃取和过滤,一样，成为重要的单元操作，,普遍,用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓缩,和回收,等。,离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高,催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。,离子交换树脂的功能基连接上作为试剂的基团,后，可以当作有机合成的试剂，成为,高分子试剂，,用,来制备许多新的化合物。这种方法具有控制及分离容,易、副产物少、纯度高等特点。目前在有机化合物的,酰化、过氧化、溴化二硫化物的还原、大环化合物的,合成、肽链的增长、不对称碳化合物的合成、羟基的,氧化等方面都已取得显著的效果。,强酸型阳离子交换树脂能,强烈吸水,，可用作干燥,剂，吸收有机溶剂或气体中的水分,。,（6）食品工业,离子交换树脂在,制糖、酿酒、烟草、乳品、饮,料、调味品,等食品加工中都有广泛的应用。特别在酒,类生产中，利用离子交换树脂改进水质、进行酒的脱,色、去浑、去除酒中的酒石酸、水杨酸等杂质，提高,酒的质量。酒类经过离子交换树脂的去铜、锰、铁等,离子，可以增加贮存稳定性。经处理后的酒，香味,纯，透明度好，稳定性可靠，是各种酒类生产中不可,缺少的一项工艺步骤。,用离子交换树脂可调节乳品的组成，增加乳液的,稳定性，延长存放时间。此外，用离子交换树脂来调,节牛奶中钙的含量，除去乳品中离子性杂质，如锶,(Sr)、碘(I,2,)等污染物，均是很成功的。,在味精生产中，利用离子交换树脂,对谷氨酸的选,择性吸附,，可除去产品中的杂质和对产品进行脱色。,这一方法在国内亦已大规模地使用。,（7）医药卫生,离子交换树脂在医药卫生事业中被大量应用。如,在药物生产中用于,药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱,色、中和及中草药有效成分的提取,等。,离子交换树脂本身可作为,药剂内服,，具有解毒、,缓泻、去酸等功效，可用于治疗胃溃疡、促进食欲、,去除肠道放射物质等。,对于,外敷药剂,，用离子交换树脂粉末可配制软,膏、粉剂及婴儿护肤用品，用以吸除伤口毒物和作为,解毒药剂。,将各种药物吸附在离子交换树脂上，可有效地,控,制药物释放速率，延长药效，减少服药次数,。利用离,子交换树脂吸水后体积迅速膨胀的特点，将其与药剂,混合制成药片，服后可迅速胀大崩解，更快更好地发,挥药物的作用。,离子交换树脂还是,医疗诊断、药物分析检定,的重,要药剂，如血液成分分析、胃液检定、药物成分分析,等。具有检测速度快、干扰少等优点。,（8）环境保护,离子交换树脂在废水，废气的浓缩、处理、分,离、回收及分析检测上都有重要应用，已普遍用于,电,镀废水、造纸废水、矿冶废水、生活污水，影片洗印,废水、工业废气,等的治理。例如影片洗印废水中的银,是以Ag(SO,3,),2,3-,等阴离子形式存在的，使用型强碱,性离子交换树脂处理后，银的回收率可达90以上，,既节约了大量的资金，又使废水达到了排放标准。,又如电镀废水中含有大量有毒的金属氰化物，如,Fe(CN),6,3-,，Fe(CN),6,4-,等，用抗有机污染力强的聚丙烯,酰胺系阴离子交换树脂处理后，可使金属氰化物的含,量降至10ppm以下。,螯合树脂（chelate resins）：,是一类能与金属离,子形成多配位络和物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸