基础化学：第七章 化学反应速率.ppt

,基础化学,省精品课程,药学院化学教研室,第七章 化学反应速率,第一节 化学反应速率的表示方法,第二节 影响化学反应速率的内在因素,活化能,第三节 浓度与化学反应速率的关系,第四节 温度与化学反应速率的关系,第五节 催化剂与化学反应速率的关系,第六节 链反应和光化学反应简介,第七章 化学反应速率,化学动力学,(,chemical kinetics),第七章 化学反应速率,定义,：研究化学反应速率的科学。,研究内容,化学反应机理,影响反应速率的因素,化学反应速率理论,2H,2,(g)+,O,2,(g)=2H,2,O(l),一、化学反应的平均速率和瞬时速率,通常用单位时间内,反应物浓度,的,减少,或,生成物浓度,的,增加,来表示。,平均速率（,average rate,）,第一节 化学反应速率的表示方法,定义,分类,瞬时速率（,instantaneous rate,）,化学反应速率,(rate of a chemical reaction),：,平均速率,例如,N,2,O,5,的起始浓度为,0.1,mol,L,-1,，,在气相中发生分解,：,2 N,2,O,5,=4 NO,2,+O,2,在时间,2h,内，,N,2,O,5,的浓度降为,0.04,mol,L,-1,该反应的平均速率可以表示为：,关系：,（,min,-1,、h,-1,、d,-1,、a,-1,）,平均速率,在一个时间间隔内反应中某组分浓度的改变量。,定义,单位,mol,L,-1,s,-1,秒（分,、,小时,、天、,年）,当反应的时间间隔无限缩短时,(,t,0,),的反应速率。,瞬时速率,定义,t,0,t,0,反应不是等速进行的，多用瞬时速率来表示反应速率。,用不同反应物或产物来表示同一反应的速率时，数值不等。,注意,瞬时速率的求得,反应物浓度与时间的关系图,曲线上任意一点,切线,斜率的负值,，等于该点所对应时刻的瞬时速率。,反应速率,瞬时速率,N,2,+3H,2,2 NH,3,平均速率,v,(N,2,),1,v,(H,2,),3,v,(NH,3,),2,=,=,一、有效碰撞,(effective collision),理论与活化能,基本要点,1.,发生化学反应的,前提,是反应物的分子必须互相,碰撞,，才能使,旧键断裂新键形成,；,第二节,影响化学反应速率的内在因素,活化能,（,1918,年英国科学家,路易斯,Lewis,）,能够发生反应的称为,有效碰撞,（少数）；,2.,碰撞后不发生化学反应称为,弹性碰撞,，,化学反应速率快慢由单位时间内有效碰撞次数所决定。,有效碰撞理论,HI(g)：,c,=,110,-3,molL,-1,，,T,=973K,若每次碰撞都能反应，,实际反应速率：,例如,：,2HI(g)H,2,(g)+I,2,(g),分子碰撞次数,:,3.510,28,次,s,-1,则,v,=,5.810,4,molL,-1,s,-,1,v,=,1.2,10,-8,molL,-1,s,-1,要具有足够的能量。,有效碰撞理论,3.,发生有效碰撞时，反应物分子要同时具备,两个条件,：,碰撞时要取合适的方向；,CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g),+,H,2,(g),活化分子,：,具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。,活化分子和活化能,(activated molecule),气体分子能量分布曲线图,E,:,活化分子具有的最低能量,阴影面积：活化分子分数,活化能,(activation energy),E,a,=,E,-,E,平,E,平,：,分子具有的平均能量,反应速率与活化能,E,a,的关系,活化分子和活化能,不同反应具有不同的,E,a,，,反应有快有慢。,E,a,越小,，阴影面积越大，活化分子分数越大，发生有效碰撞的 次数越多，,反应速率越快,。反之，,E,a,越大反应速率越慢。,E,a1,E,a2,活化能,(,E,a,=,E,-,E,平,),大小,活化能的特征,一般反应的,E,a,：,60250 kJ mol,-1,E,a,40 kJ mol,-1,，,反应速率非常快，瞬间完成；,E,a,400 kJ mol,-1,，,反应速率非常慢。,一般为正值,。,Ea,越大,反应速率越慢,.,仅由,反应物本性,及,反应途径,决定,，而与反应物的,浓度无关,，,在温度变化不大时，也与,温度无关,。,基本要点：,二、过渡状态理论与活化能,2.,反应物分子到产物分子的转变过程中，生成了,活化络合物,(activated complex),。,该络合物能量较高，不稳定。,3.,活化络合物既可分解成产物，也可恢复成反应物。,1.,反应物分子在相互靠近时，分子的形状和结构发生变化，分子的动能逐渐转变为分子内的势能。,1935,年美国科学家艾林,(H.,Eyring,),活化能与反应热,活化能,:,活化络合物的能量与反应物分子平均能量差。,正反应,:,E,a,=E,2,E,1,逆反应,:,E,a,=E,2,E,3,E,a,E,a,正反应,吸热反应,E,a,E,a,正反应,放热反应,对于一个可逆反应,:,吸热反应,E,a,放热反应,E,a,1,2,3,0,放热,r,H,m,=,E,a,-,E,a,反应速率与活化能的关系,活化络合物处于比反应物、生成物都高的能量状态（形成“,能垒,”）。反应物分子只有吸收,足够的能量,，才能越过“能垒”转化为生成物，反应才会发生。,反应的,E,a,大,，则反应进行时所必须越过的能垒就高，,反应速率就慢,；反应的,E,a,小,，则反应进行时所必须越过的能垒就低，,反应速率就快。,不同物质,结构不同,键的断裂及形成所需的能量不同,因此,E,a,不同,反应速度不同,.,当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，,活化分子数,也相应,增多,。于是单位时间,有效碰撞次数增多,，反应速率,加快,。,第三节 浓度与反应速率的关系,有效碰撞理论,实验表明，温度一定时，增加反应物浓度，可以加快反应速度。,温度一定，表示反应物中活化分子的百分数是一定的。,经历一系列元反应才能完成的反应。,2.,复合反应：,一、,反应速率方程式和反应级数,复合反应中,最慢的元反应,限制了整个复合反应的速率，称为,速率控制步骤,。,（,快反应,）,（,慢反应,）,例如,I,2,(g),和,H,2,(g),反应,第二步,实际,反应机理,:,第一步,总反应,:,H,2,(g)+2I(g)2HI(g),I,2,(g)+H,2,(g)2HI(g),1.,元反应,(elementary reaction),：,反应物一次有效碰撞直接变为生成物的反应。,（简单反应）,I,2,(g)2I(g),1864,年挪威化学家古德博格,(,Guldberg,),和瓦格,(,Waage,),内容：,一定温度下，,元反应,的反应速率与各反应物浓度的幂次方乘积成正比。,元反应,a,A,+,b,B,e,E,+,f,F,注意：,只适用于,元反应,！,速率方程式,(rate equation),质量作用定律,(,mass action law,),k,：,速率常数,速率方程式,解：因是元反应，故根据反应物的化学计量数直接写出反应速率方程式,=,k c,(NO,2,),c,(CO,）,例：写出元反应,NO,2,+CONO+CO,2,的速率方程。,k,的数值与反应物,本性、温度、催化剂,有关，而,与反应物浓度无关,。,在相同条件下，,k,越大,，表示反应的,速率越快,。,k,：,速率常数,速率方程式,整个反应的级数为,n,=,+,不一定等于,a,，,也不一定等于,b,。,与,的值必须通过实验来确定！,为反应物,A,的级数,为反应物,B,的级数,n,:,零、简单的正数和负数以及分数,。,任一反应,a,A,+,b,B,e,E,+,f,F,k,单位与,反应级数,n,有关：,浓度,(1-,n,),时间,-1,。,实验确定反应级数,2.510,-7,实验序号,起始浓度,/,（,mol,L,-1,）,A,B,反应速率,v,/,（,mol,L,-1,s,-1,）,1,1.010,-5,5.010,-4,2,1.010,-5,3,4,5,1.010,-5,2.010,-5,3.010,-5,1.0,10,-3,1.5,10,-3,5.010,-4,5.010,-4,2.510,-7,2.510,-7,2.2510,-6,1.010,-6,n,=2,A+B =C+D,复合反应,实验确定反应级数,H,2,(g)+I,2,(g),=2HI(g),=,k c,(H,2,),c,(I,2,),(1)I,2,(g),2I(g),K,1,=,c,2,(I)/,c,(I,2,),(2)H,2,(g)+2I,(g),=2HI(g),（,慢反应，速率控制步骤）,=,k,2,c,(H,2,),c,2,(I),=,k,2,c,(H,2,),K,1,c,(I,2,),=,k c,(H,2,),c,(I,2,),与假设该反应为元反应，应用质量作用定律求出的速率表示式一致。,该反应一定为元反应吗？,气体、纯固体、纯液体在反应速率方程式中的表示,若反应物有,气体,参与，,其,浓度可用,气体的分压,来代替,；,若反应物含有,纯固体,或,纯液体,，其浓度视为,常数,；,若有,溶剂,参与的反应，其浓度也可视为,常数,。,2 NO(g)+O,2,(g)NO,2,(g),=,k p,(NO),p,(O,2,),C(s)+O,2,(g)CO,2,(g),=,k p,(O,2,),C,12,H,22,O,11,(,蔗糖,)+H,2,O,果糖,+,葡萄糖,=,k,c,(C,12,H,22,O,11,),c,(H,2,O),=k c,(C,12,H,22,O,11,),(,p,V,=,nRT,p=,cRT,),（,一）一级反应,(reaction of the first order),二、浓度与时间的关系,定义,：反应速率与反应物浓度,一次方,成正比,的反应。,例如,：一些物质的分解反应；,分子内的重排反应；,放射性,同位素的蜕变反应,；,许多药物在体内的吸收、代谢和排泄反应；,一级反应积分速率方程,（一）,一级反应,c,为反应物,t,时刻的浓度,速率方程式：,定积分得,或,c,0,为反应物的起始浓度,c,kt,c,0,=-,ln,2.303,c,c,0,kt,=-,lg,一级反应,定义：,c,=,(,c,0,/2),的反应时间。,半衰期,（,half-life,）,t,1/2,一级反应：温度一定时，,t,1/2,是一,常数,，与,c,0,无关,。,0,c,kt,c,=-,ln,思考：,c,0,(,c,0,/2),和,(,c,0,/2),(,c,0,/4),时间 一样长吗？,(1),lg,c,t,：,直线关系,一级反应,特征：,斜率,=,-,k,/2.303,(2),k,的量纲,:,时间,-1,(s,-1,，,min,-1,，,h,-1,),(3),t,1/2,与,k,成反比，与,c,0,无关；温度一定，是一常数。,判断依据,例,1,某药在体内的分解速率常数为,0.02,月,-1,，已知其分解,30%,即属失效，求该药的半衰期和保质期？,=34.6,（,月,）,t,有效,=,=18,（月）,一级反应例题,解：,例,2,质量数为,210,的钸（,Pu,）,同位素进行,放射，经,14,天后，同位素的活性降低,6.85%,，试求此同位素的蜕变常数及,t,1/2,、,并计算经过多长时间才分解,90%,？,k,=0.00507 d,-1,解：,t,x,=454 d,注：公式中只要知道 比值，跟,c,0,无关。,c,0,c,不管起始多少浓度，反应掉,90%,时间都相等。,（二）,二级反应,(reaction of the second order),定义,：反应速率与反应物浓度,二次方,成正比,的反应。,例如,：有机化学中的加成、水解、取代反应；,氯酸钠、碘化氢、甲醛的分解反应。,(,c,A,=,c,B,),(1)1/,c t,：,直线关系,斜率为,k,二级反应,特征：,(2),k,的量纲,:,浓度,-1,时间,-1,比如,(,mol,L,-1,),-1,s,-1,(3),t,1/2,与,k,、,c,0,成反比，,与,c,0,有关,。,1/,c,t,斜率,=,k,思考：,c,0,(,c,0,/2),和,(,c,0,/2),(,c,0,/4),时间 一样长吗？,二级反应例题,【,例,】,乙酸乙酯在,298K,时的皂化反应为二级反应：,CH,3,COOC,2,H,5,+,NaOH,=CH,3,COONa+C,2,H,5,OH,若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为,0.0100molL,-1,，,反应,20,分钟后，碱的浓度消耗掉,0.00566 molL,-1,。,试求：,反应的速率常数；,反应的半衰期。,解：,(2),（三）,零级反应,(reaction of the zero order),定义,：反应速率与反应物浓度,无关,的反应。,例如,：一些界面上反应；,一些缓释长效药 的释放。,零级反应,特征：,(1),c t,：,直线关系,斜率为,-,k,(3),k,的量纲,:,浓度,时间,-1,(2),t,1/2,与,c,0,有关,c,t,-,k,简单级数反应的特征归纳,lg,c,对,t,时间,-1,1/,c,对,t,k,浓度,-1,时间,-1,反应级数,基本,方程,直线关系,斜率,半衰期,t,1/2,k,的量纲,一级,二级,零级,c,对,t,k,浓度,时间,-1,第四节温度与化学反应速率的关系,大多数反应（不管是放热还是吸热反应），其反应速率都随,温度的升高而加快,。,次要原因,:,温度升高，反应物分子运动速率增大，单位时间内分子间碰撞次数增加,;,主要原因,:,增加了活化分子的百分数，使反应速率加快。,4NO,2,+O,2,2N,2,O,5,分子动能增加,3%,，活化分子数目增加,2.8,倍。,T:25,35,温度每升高,10,，化学反应速率约增大到,原来的,24,倍。,1889,年,Arrhenius,方程式,1884,年荷兰 范特霍夫,(vant Hoff),：,A,:,指数前因子,(,频率因子）,T,:,热力学温度,R,:,气体常数,E,a,:,活化能,分子碰撞频率、取向,同一反应，,A,为常数,阿仑尼乌斯方程解析,温度相同,A,值相近的不同反应，,同一反应，,E,a,随温度变化小，视为常数，,k,E,a,k,T,注意：,E,a,的单位为,kJmol,-1,，,R,的单位为,JK,-1,mol,-1,不同反应，,E,a,较大,的反应，,k,受,T,的影响较大,。,阿仑尼乌斯方程演变和应用,在可逆反应中，吸热反应比放热反应的,E,a,大，温度升高时，吸热反应的速率增大较多。,解释,:,温度升高化学平衡向吸热,方向移动。,例题,【,例,】,已知两个反应活化能分别为,104.6 kJ,mol,-1,和,125.5 kJ,mol,-1,，,温度为,10,时，速率常数分别为,2.010,-4,s,-1,和,1.010,-4,s,-1,，,求当温度升高,10,后，反应速率常数各为多少？,解：,（,1,）,（2）,E,a,=125.5 kJ,mol,-1,k,2,=9.1210,-4,s,-1,E,a,=104.6 kJ,mol,-1,k,2,=6.1810,-4,s,-1,2.010,-4,s,-1,1.010,-4,s,-1,第五节 催化剂与化学反应速率的关系,一,.,催化剂和催化作用,能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质。,催化剂,(catalyst),：,正催化剂：,能提高化学反应速率的催化剂。,负催化剂：,能减慢化学反应速率的催化剂。,2H,2,O,2,2H,2,O +O,2,尿素,或磷酸,2KClO,3,2KCl+3O,2,MnO,2,催化剂提高化学反应速率的原因,原因：,改变反应历程，降低反应的活化能。,由于反应活化能,降低,，活化分子分数相应,增大,，故反应速率,加快,。,化学反应：,(1)A+B,AB,，,E,a,(2)A+C,AC，,E,a1,AC+B,AB+C，,E,a2,A-,-C,B-,-A,-,C,A-,-B,催化剂特点,（一）具有,选择性,；即某一催化剂只对某个特定的反应具有催化作用。,（二）催化剂可,同时催化正,反应速率与,逆,反应速率，但,不改变平衡,常数,K,，,不能增加生成物的比例。,（三）催化剂,参与,了整个反应过程，但反应前后其,质量及化学组成没有发生变化,。,催化剂只能加快化学平衡的到达，,不能改变化学平衡移动的方向。,二、生物催化剂,酶,(enzyme),E +S ES,E +P,大多数的酶是一种蛋白质,酶,的,特征,:,（一）高度特异性,;,（二）高度的催化活性,;,（三）催化要有一定的,pH,范围和一定的温度范围。,底物,产物,中间络合物,酶,