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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,第六章 绿色化学应用,第1页,化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物生成又造成对环境污染。,所以化学家们一直在探索提升反应选择性，以到达尽可能高原子经济性反应。,第2页,第一节：绿色化学反应,一、生物催化,生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分主要。,生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，所以是绿色生产技术。,生物技术研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重组工程和生物筛选技术改进和新稳定生产技术开发成功，生物催化剂才开始应用于各种工业生产过程,第3页,表6-1.生物催化技术应用领域,工业部门 应用领域 成熟程度及应用情况,石油炼制 生物脱硫 工业示范,生物制机动燃料 开发中,生物制氢 开发中,大宗化学品 乙醇 已成熟,1，3丙二醇 靠近成熟,甘油 工业示范,高分子聚合物 可生物降解聚合物 工业应用,Xanthan plymers,工业应用,聚丙烯酰胺 工业应用,特殊有机中间体 新中间体 工业应用,第4页,手性中间体 工业应用,Oleochemicals,工业应用,医药 医用蛋白 工业应用,手性药品 工业应用,农用化学品,Carbonhydrates Polymers,工业应用,生物杀虫剂 工业应用,日用化学品 乳酸 靠近成熟,赖氨酸 工业应用,柠檬酸 工业应用,环境保护 废物处理技术 开发中,生物治理 开发中,第5页,生物技术在化学化工中应用正在全方面兴起。,在精细化学品和药品合成，,手性化合物等,高附加值化学品,合成中已得到成功工业应用，并占据了一定市场分额。,据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场11%。,美国,Biosystem,企业（,EBC）,已成功开发了一个生物脱硫新工艺（,BDS），,第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在,Petro Star,企业,Alaska,炼油厂建设之中，预计第三季度投产。,Cargill Dow,聚合物企业正耗资3亿美元建设一套生产规模为140,kt/a,从玉米生产聚乳酸装置，用于生产纤维和塑料等。,第6页,我国在一些领域也取得了重大进展。,如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置基础上，一套规模20,kt/a,生产装置正在投产。,以厌氧活性污泥为原料“有机废水发酵法制氢技术”研究当前已经过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长久操作生物制氢。,以玉米淀粉制得糖类化合物为原料，采取生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂,。,第7页,二、甲醇羰基化法合成乙酸,乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。,乙醛氧化法制备乙酸反应式以下：,第8页,这条生产乙酸技术路线开发最早，至19世纪60年代，,Hoechst-Wacker,法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了有飞速发展。,当初乙烯法制乙醛路线以其生产规模大，成本低而与其它路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初到达了1610,kt/a,规模，所生产乙醛大部分用于制造乙酸。,但其后石油和乙烯价格大幅度上升，使原料成本增加。同时乙醛制乙酸单程转化率约90%，收率以乙醛计为94-95%，反应中有少许副产物双乙酸乙叉酯，丁烯酸，丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备投资较高，所以造成此路线以后逐步失去竞争能力。,第9页,丁烷液相氧化制乙酸,该方法曾是50-60年代生产乙酸主要路线，,第10页,真正反应过程是相当复杂，生成氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大百分比，分离过程比较麻烦。,所以不论从原料有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再含有任何优势，所以已逐步被淘汰。,第11页,甲醇羰基化法合成乙酸,甲醇羰基化法合成乙酸是一个经典原子经济反应，它原子经济性到达100%。,该方法是20世纪60年代后期由美国,Monsomto,企业开发成功，它占了乙酸新增生产能力90%以上,。,第12页,20世纪中期，,Reppe,等人开创了应用第,VIII,族,过渡金属羰基化合物,作催化剂先例。,在此基础上,BASF,企业开发出采取,羰基钴-碘催化剂,高压羰基化工艺，反应温度250,o,C，,反应压力53,MPa，,产物按甲醇计收率为90%。,此方法,缺点,是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，所以推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64,kt/a。,第13页,1968,年美国,Monsanto,企业,Paulick,和,Roth,发觉了新可溶性,羰基铑-碘化物催化剂,体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有,更高催化活性和选择性,（,催化速度1.110,3,molAcOH/molRhh,羰基化选择性大于99%。,），,而且,反应条件变得十分缓解，,反应温度降至175200,o,C，,反应压力降至6,MPa,以下，产物以甲醇计收率为99%。,依据这一研究结果，,Monsanto,企业成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上里程碑。,第14页,我国,中科院化学所蒋大智等,对甲醇羰基化合成乙酸催化剂和催化反应体系进行改进，他们采取,高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度显著提升，,到达了1.26.610,3,molAcOH/molRhh,时空产率高达15,mol/L，,羰基化产物选择性保持在99%以上，形成含有自己特色催化反应体系。,第15页,甲醇羰基化法合成乙酸成功，不但做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸环境污染问题，而且开辟了能够不依赖石油和天然气为原料合成路线。它原料可从自然界丰富碳和水资源制取一氧化碳和氢来处理，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成,所以也可看成利用自然界可再生资源经典绿色化学原料路线。,第16页,三、亚氨二乙酸二钠合成新路线,四、不经过卤素中间物芳胺合成,第17页,五、碳-碳偶联反应,上海有机所陆熙炎小组发觉二价钯催化剂可催化炔烃偶联反应,5,。,当炔烃和,-，-,不饱和烯烃在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，能生成类似于,Michael,加成产物。,第18页,这一反应是原子经济性。它还能以分子内形式进行,。,而且分子内氧原子也能作为亲核试剂完成反应,第19页,芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联,第20页,Murai,等用,Ru,络合物催化芳基酮苯环上碳-氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应,按照化学,第21页,六、选择氧化,用催化方法生产各类有机化学品中，选择催化氧化生产产品占相当大百分比；不过，与其它类型催化反应相比，烃类催化氧化选择性低，比如丁烷氧化合成乙酸选择性仅70%左右。,关键是提升选择性来到达少产甚至不产副产品与废物，同时也充分利用了原料，因而有利于降低生产成本。,第22页,利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化烃类是提升氧化选择性新方向。,意大利埃尼集团首先发觉钛硅分子筛能作为氧化催化剂，第一次把分子筛应用从过去酸催化扩展到氧化催化，而且已成功地用于丙烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧化制环己酮肟,6,。,第23页,(一)丙烯环氧化制备环氧丙烷,（二）,环己酮氨氧化制环己酮肟,环己酮肟是制备己内酰胺中间体，后者是一个主要化纤单体。,传统环己酮肟制备方法以下,：,第24页,（1）羟胺合成：,采取传统拉西法是：将氨经空气催化氧化生成,N,2,O,3，,用碳酸铵溶液吸收,N,2,O,3,，生成亚硝酸铵，然后用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：,第25页,（2）环己酮肟合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵,制备羟胺无机盐还有各种方法，但全部这些方法选择性都较差，而且生成大量副产物。,以上述拉西法为例，每生产1,t,己内酰胺就要产生2.8,t,硫酸铵。这么大量硫酸铵盐生成是工厂难以处理问题，同时生产过程长、能耗也高。,第26页,环己酮肟生产新方法,意大利埃尼集团采取30%过氧化氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（,TS-1）,为催化剂，进行环己酮氨氧化反应。,环己酮转化率99.9%，环己酮肟选择性98.2%，过氧化氢利用率为93.2%，新生产过程不生成硫酸铵。,按照化学,第27页,第二节：绿色原料,一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚,二、生物质转化为化学品,三、,CO,2,作发泡剂,四、非光气法合成异氰酸酯,五、碳酸二甲酯作甲基化试剂,六、苄氯羰化合成苯乙酸,第28页,一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚,现在化学工业上,己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造,第29页,利用苯作为起始原料合成己二酸和邻苯二酚、对苯二酚都会引发环境和健康问题。,苯是一个易挥发有机物(,VOC)，,在室温下轻易汽化，长久少许吸入大气中苯可造成白血病和癌症。,另外，苯是由石油生产产品，消耗是不可再生资源,。,第30页,在合成己二酸过程中，最终一步是利用硝酸氧化环己酮和环己醇，这一反应副产物,N,2,O,浓度以每年10%水平增加。,N,2,O,在对流层无沉降，所以可上升进入平流层，起到破坏臭氧层作用。,这一过程为：,N,2,O,与氧原子反应生成,NO,，,NO,自由基作为催化剂消耗臭氧。,NO,从,O,3,分子中夺取一个氧原子，形成,O,2,和,NO,2,然后,NO,2,自由基,与一个氧原子反应又生成,NO,，,同时形成一个分子氧。,第31页,因为,NO,在第三步可再生，第二、三步发生无数次后，一个,N,2,O,分子便可消耗大量,O,3,。,N,2,O +O,2 NO,（1）,NO,+O,3,NO,2,+O,2,（2）,NO,2,+O,NO,+O,2,（3）,总反应（2）和（3）：,O,3,+O,2O,2,（4）,臭氧消耗造成更多太阳高能射线（,UV-B）,抵达地球表面，使人患皮肤癌和白内障几率增加。,N,2,O,同时又是一个温室效应气体，影响大气环境，造成气候异常。,第32页,密执安州立大学,J.W.Frost,和,K.M.Draths,使葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸,第33页,第34页,Draths,和,Frost,已经研制出另一个基因修饰大肠杆菌，可抑制,DHS（,一个抗氧化剂,BHT,潜在替换物）和邻苯二酚深入反应，故可将这些化合物作为产品分离出来。,所以，从葡萄糖出发经过生物合成,DHS,和邻苯二酚合成路线与传统合成方法相比，不但可利用再生资源，而且能够防止有毒苯及其加工过程中生成,N,2,O,等造成环境影响和对人体健康危害。,第35页,二、生物质转化为化学品,Texas A&M University,研制人员开发了一个可将生物质转化为动物饲料，化学工业品和燃料技术,第36页,三、,CO,2,作发泡剂,过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料发泡剂有,CFC-12,等。,CFC-12（CCl,2,F,2,）,之所以用做发泡剂，是因为它价格廉价，性质不活泼且不燃烧，操作安全，而且它在较大温度范围内可保持气态。不过，,CFC-12,使用会造成环境问题,第37页,DOW,化学企业已开发出一个以100%,CO,2,作发泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料工艺,在,DOW,企业以前已经有些人将,CO,2,用作发泡剂，但只是将,CO,2,混合于,HCFCs、CFCs,或脂肪烃中，在这些混合物里，,CO,2,含量只有25%。尽管这种方法能够使臭氧消耗及形成烟雾问题有所改进，但并不能从根本上处理问题,DOW,化学企业以100%,CO,2,作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯，就从根本上消除了使用,HCFCs、CFCs,和脂肪烃带来影响,。,第38页,以,CO,2,代替,HCFCs、CFCs,和脂肪烃作发泡剂，有以下优点：,1）,CO,2,不会消耗臭氧；,2）,CO,2,不会形成烟雾；,3）,CO,2,不能燃烧，操作更安全；,4）,CO,2,更廉价。,不过，,CO,2,会造成“温室效应”,第39页,以,CO,2,作发泡剂除了,环境效益,之外，,DOW,企业还发觉，以,CO,2,作发泡剂生产泡沫型,聚苯乙烯韧性更强，,这意味着以,CO,2,作发泡剂比以,HCFCs、CFCs,作发泡剂生产泡沫袋使用寿命更长。,所以，,DOW,企业开发这一发泡工艺，,在环境保护与经济效益两方面都是有利可图。,第40页,四、非光气法合成异氰酸酯,Monsanto,企业,Rilly,等研究了用二氧化碳和胺直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯并成功开发出合成聚氨基甲酸酯新方法。在有机碱存在下生成氨基甲酸酯阴离子，再在脱水剂比如醋酸酐或邻磺酸基苯甲酸存在下脱水生成异氰酸酯：生成醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用。,第41页,日本旭化成企业和美国杜邦企业开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯方法。,其关键是研制成功了活性高、选择性好氧化羰化催化剂，使反应过程生成副产物降低，第二步热分解反应副产物也极少，异氰酸酯收率高，聚合极少发生。生成甲醇,可循环使用，方法已用于工业生产,。,第42页,五、碳酸二甲酯作甲基化试剂,常规甲基化反应采取氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化试剂。,硫酸二甲酯含有剧毒和致癌性，它们对环境不良影响是人们所不希望。,活泼亚甲基化合物甲基化反应经常又引发难于控制各种烷基化反应发生,。,第43页,Tundo,开发了采取碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化试剂工艺，比如苯胺甲基化反应,碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采取一氧化碳合成，即经过氧化羰化反应生成,。,第44页,芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在180220,o,C,有碳酸钾存在下进行甲基化反应，以99%高选择性生成2-芳基丙腈。,按照化学,此反应能够在连续流动反应器或间歇式反应器中进行，反应过程中没有没有机盐生成。生成甲醇可用于合成碳酸二甲酯，,CO,2,也可搜集后用于上述苯胺羰化合成异氰酸酯，所以基本无废物排放。,第45页,六、苄氯羰化合成苯乙酸,苯乙酸制备,过去,采取是由苄氯和氢氰酸反应合成路线：,因为要使用大量,剧毒氢氰酸,，所以生产过程极不安全。同时排放,废物中,难免不,含有氰化物,，因而对环境影响亦严重。,第46页,新方法：,一样以苄氯为原料，采取羰化法生产苯乙酸：,此反应在水和有机物组成两相体系中进行，加入相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加紧。,用一氧化碳代替氢氰酸不但防止使用剧毒原料，而且原料成本也大大降低。,这一反应不产生对环境有害物质，反应后除生成氯化钠外，基本上无其它副产物生成。,第47页,催化剂改进,苄氯羰化合成苯乙酸,原采取,溶于有机相钯膦络合物作催化剂。,现在改进为,采取水溶性钯膦络合催化剂,PdCl,2,-TPPTS,体系，使得催化剂与产物分离更轻易和方便。,第48页,第四节 绿色溶剂,一、超临界流体,（一）超临界二氧化碳中不对称催化,（二）超临界聚合反应,（三）在超临界二氧化碳中自由基溴代反应,第49页,二、水溶液中反应,（一）水/有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应,（二）水溶液中铟催化反应,（三）水溶液中自由基溴代反应,三、固定化溶剂（,Immobolized Solvent）,第50页,一、超临界流体,第51页,（一）超临界二氧化碳中不对称催化,美国,Los Alamos,国家试验室发觉不对称催化还原反应，尤其是加氢和氢转移反应能够在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高选择性。,第52页,（二）超临界聚合反应,二氧化碳表面活性剂技术，或称“二氧化碳皂”(,Soapy CO,2,)，,是使用液体/超临界二氧化碳来代替不太受欢迎有机溶剂,14,。,这种技术包括适合于与二氧化碳匹配表面活性剂体系开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子溶解能力，扩大其应用范围,。,第53页,（三）在超临界二氧化碳中自由基溴代反应,甲苯自由基溴代反应曾用溴和,N-,溴代琥珀酰亚胺,CH,2,CO,2,NBr(NBS),进行过研究，结果表明当用,溴作溴代试剂,时得到是苄基溴（,70%）和4-溴甲苯混合物；当用,NBS,作溴代试剂,时，甲苯定量转化为苄基溴,。,第54页,二、水溶液中反应,第55页,（一）水/有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应,20世纪80年代以前，这一生产过程是采取溶于有机溶剂钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行。,为了防止使用有机溶剂，有利于产物分离，降低有机溶剂挥发和排放对环境污染，1984年德国,Ruhrchemie AG,企业开发成功了在以水溶性铑-膦络合物,HRh(CO)(TPPTS)TPPTS：,间-三苯基膦三磺酸钠，,P(m-C,6,H,4,SO,3,Na),3,为催化剂两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛过程,17,。,第56页,反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，经过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采取蒸馏方法分离回收催化剂。,铑-膦络合物水溶液催化丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂 中进行均相催化相比，生成醛选择性由95%提升到99%，产物中正丁醛与异丁醛之比由1014提升到24以上。,每生产100,kt,丁醛，采取两相催化体系比均相催化体系节约4,kt,丙烯，对应也节约大量合成气，铑催化剂消耗也显著降低。,第57页,对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究深入表明了水溶性有机金属络合催化剂优势。因为长链烯烃氢甲酰化生成高碳醛沸点很高，更难以用蒸馏方法回收催化剂，因高温下催化剂轻易失去活性。,我校李贤均等采取,RhCl(CO)(TPPTS),2,、TPPTS,和阳离子表面活性剂组成两相催化体系，催化1-十二碳烯氢甲酰化反应能够到达很高活性和区域选择性，生成产物十三醛中正十三醛含量可高达95%,18,。,这对合成直链醛、醇、酸等精细化工品是很有用。反应后两相轻易分离，催化剂保留于水层中能够循环使用。反应过程中基本上无废物排放，是环境友好氢甲酰化技术，有希望取代高压钴-膦络合催化剂。,第58页,（二）水溶液中铟催化反应,陈德恒,20,等首先报道了铟诱导在水中进行,Barbie-Grignard,反应,开创了金属铟这一较少被人利用元素在水溶液中催化有机物转化研究。因诱导反应不需要加入酸和其它促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。,第59页,Paquette,21,证实，铟可诱导,-,羟基-,-,内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%）。这可用于合成,cembranoids,类化合物主要中间体,铟是无毒，不怕空气氧化，轻易经过简单电化学方法回收，所以可重复使用，确保排出水无污染。,另外，当采取此技术时，保护基和脱保护基，以及惰性气体保护等均不需要，操作很方便。,第60页,（四）水溶液中自由基溴代反应,New Jersey,技术研究所和其它大学合作开发了一个多相反应器（,Multiphase reactor）,它使得药品和特殊化学品制造中可用水作反应介质，防止采取有害有机溶剂,22,。,这种技术已用于有机物在水溶液中进行自由基溴代反应。对环氧化反应已开发出一个半连续滴流床反应器。这是消除挥发性有机化合物（,VOC）,从头治理方法。,第61页,三、固定化溶剂（,Immobolized Solvent）,MIT（,麻省理工学院）研究人员开发了一类聚合物溶剂，这类溶剂与常规用于化学合成、分离和去除等过程中溶剂有类似溶剂化性能,23,。,这类溶剂是现在用于反应和分离过程中溶剂聚合衍生物。,这种溶剂可用作反应或分离介质。它们可用高级烷烃稀释。,一些高聚或低聚物溶剂。比如四氢呋喃衍生物已经合成出来了。,第62页,第五节 改变反应方式和反应条件,一、串联反应组合,二、异布洛芬合成,三、碳酸二苯酯固态聚合,四、辐射促进反应,（一）二硫代保护基可见光光敏裂解,（二）,Friedel-Crafts,反应光化学方法,第63页,一、串联反应组合,近年来发展起来串联反应。这类反应不用分离反应中间体，从几个原料经一步反应即可生成较复杂产物。,第64页,采取了3种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成5个,C-C,键和3个新环。,第65页,Trost,25,等还将串联反应用于以下原子经济性反应，一步合成了多螺环产物。,第66页,二、异布洛芬合成,英国诺丁汉州布特企业,PLC（,异布洛芬发觉者）在1960年取得了异布洛芬合成专利（,U.S.patent.3,385,886）,许多年来工业上生产异布洛芬都采取这一方法。,过去四十年来，这一合成方法不但生产了上千吨异布洛芬，同时也伴伴随产生了几千吨不希望和不能循环使用副产物，这些副产物必须加以处理。,第67页,传统合成异布洛芬反应,第68页,表1,Brown,法合成异布洛芬原子经济性,试 剂 被利用部分 未利用部分,分子式 分子量 分子式 分子量 分子式 分子量,C,10,H,14,134 C,10,H,13,133 H,1,2 C,4,H,6,O,3,102 C,2,H,3,27 C,2,H,3,O,3,75,4 C,4,H,7,ClO,2,122.5 CH 13 C,3,H,6,ClO,2,109.5,5 C,2,H,5,ONa 68 0 C,2,H,5,ONa 68,7 H,3,O 19 0 H,3,O 19,9 NH,3,O 33 0 NH,3,O 33,12 H,4,O,2,36 HO,2,33 H,3,3,反应物累计 异布洛芬 废 物,C,20,H,42,NO,10,ClNa 514.5 C,13,H,18,O,2,206 C,7,H,24,NO,8,ClNa 308.5,原子经济性%=（异布洛芬分子量/全部反应物分子量）100=（206/514.5）100=40%。,第69页,Hoechst,企业和,Boots,企业联合组成,BHC,企业研制开发新异布洛芬绿色合成路线,。,第70页,表2 绿色法合成异布洛芬原子经济性,假如考虑到第一步反应产生硝酸回收利用，则原子经济性升至99%。,第71页,对比两条路线：,第一步,都是经异丁基苯酰化产生相,同产物。,在第一步中,老方法,使用化学计量三氯化铝，这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常此废物未回收。,新方法,以氟化氢作为可回收利用催化剂，显示出优越性。步骤2和3雷尼镍与钯催化剂也可回收利用。,老方法：,六步，,新方法：,三步。消除了大量废物，生产能力大得多，在较短时间和较少资金投入下，生产效率高得多等优点。,在环境效益与低投入获益方面，绿色合成显示出极大优势。,第72页,BHC,企业异布洛芬合成方法研制成功,1997年赢得美国总统,绿色化学挑战奖,1993年还赢得了,Kirpafrick,化学成就奖。,第73页,三、碳酸二苯酯固态聚合,Asahi,化学工业企业发展了非晶态预聚物固态聚合概念，成功地用于制造聚碳酸酯,12,。,此法与传统用光气和亚甲基氯化物方法不一样，它采取双酚,A,和碳酸二苯酯直接反应生成相对低分子质量“预聚物”（,Prepolymer,MW0），,这种“预聚物”经过结晶法转化为较高相对分子质量透明中间体，接着再深入聚合得到产品。,第74页,第75页,四、辐射促进反应,（一）二硫代保护基可见光光敏裂解,Epling,描述了设计环境友好石油化学反应构想,26,。他在研究二噻烷（,Dithianes），,恶噻烷（,Oxathian）,和苄醚等氧化反应中加入光敏剂，用可见光引发脱保护基反应。,第76页,（二）,Friedel-Crafts,反应光化学方法,为防止传统,Friedel-Crafts,反应副反应产物污染，,Kraus,开发了一个新方法,27,，利用醛和醌光化学中介反应，合成苯并二氮杂卓(,benzodiazepine)，,苯品(,benzoepine),等环状衍生物。,第77页,第六节 绿色化学产品,一、更安全腈设计,二、海洋船舶防垢剂,三、低毒杀虫剂,四、聚天冬氨酸作阻垢剂,五、过氧化氢漂白活化剂,第78页,一、更安全腈设计,Devito,研究实例之一：,2-羟基丙腈,毒性比,3-羟基丙腈,大得多,3-羟基丙腈,2-羟基丙腈,老鼠口服,LD,50,=45mmol/Kg,老鼠口服,LD,50,=1.23mmol/Kg,第79页,机理：2-羟基丙腈剧毒性是,HCN,轻易从偕醇腈上消去,依据,-,碳原子上取代基性质不一样，这种消去反应能够加紧或减慢。,了解这一点后，就能够设计新丙腈，使,HCN,不易消去，从而制得安全产品。,第80页,二、海洋船舶防垢剂,Rohm&Haas,企业研究出了4，5-二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮，称为,Sea-Nine(tm),抗浮游生物剂，这类新抗浮游生物药品毒副作用小，并已用于船舶涂料中，效果很好,29,。,第81页,Sea-Nine(tm),降解路径,Sea-Nine(tm),在生物体中累积基本上为零，所以对非目标海洋生物不会造成危害。,第82页,三、低毒杀虫剂,有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境危害比有机氯农药（比如艾氏剂、狄氏剂和,DDT）,危害相对较小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间短不易进入食物链。,第83页,Rohm&Hass,企业已经投放市场一个杀虫剂,CONFIRM，,是用,Tebufenozide,作为其活性组分。,这种杀虫剂可对毛虫、鳞翅目昆虫（包含蝴蝶和蛾）幼虫起抑制作用。,Tebufenozide,对抑制害虫数量非常有效，而且对其它非鳞翅目昆虫无害,第84页,Rohm&Hass,使用含二乙酰基肼另,Halofenozide,也是一个选择性杀虫剂,。,Halofenozide,和,Tebufenozide,作用原理相同，不过作用、对象不一样，而是甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫,Halofenozide,可用于草坪和高尔夫球场绿地保护。与,Tebufenozide,一样，,Halofenozide,对非目标昆虫和人类很安全。,第85页,Rohm&Hass,还创造了含二酰基肼第三类杀虫剂,Methoxyfenozide，,这种杀虫剂可抑制更多昆虫，而且比,Tebufenozide,更有效。,第86页,四、聚天冬氨酸作阻垢剂,水垢问题：,降低了锅炉、管道流通量，妨碍热量传输，造成使用寿命缩短。水垢使这些系统不能有效运转，增加了能耗，需要频繁维护。,水垢起源：,硫酸钡，硫酸锶，硫酸钙和碳酸钙等水中不溶物质在锅炉管道、水泵、热水器和冷凝器中沉积、积累，形成。,比如：,在矿井、印染、造纸、各种工业生产和油田生产中给排水设备都会碰到此问题。,第87页,所以，工业用水通常需要使用,阻垢剂,，阻止水垢在管道、水泵、冷凝塔、锅炉、热水器中积累。,聚丙烯酸酯,PAC,是最惯用工业阻垢剂之一，每年这种聚合物使用量均很大。,它能作为阻垢剂是因为它在,晶体表面有很强吸附作用，,付着在晶体生长点上以阻止更多不溶物沉积。,第88页,PAC,还用作洗涤剂中成份，许多家用衣物洗涤剂含有大约5%,PAC。,在这种应用中，,PAC,作为助剂和反沉淀剂，它能螯合金属离子，如硬水中钙、镁离子，分散悬浮固体，妨碍它们沉淀在衣物上。,PAC,基本上是,无毒,，但它,不能被降解，,这造成了在废水处理设施中必须经常去除,PAC,问题。,第89页,多聚天冬氨酸,TPA,除垢剂,Donlar,企业已经开发出一个生产多聚天冬氨酸,TPA,可行方法，,TPA,是一个,PAC,替换品，可用来消除锅垢。,和,PAC,不一样是,TPA,能够被微生物降解，它处理了,PAC,淤渣提取及填埋问题。,它还能在油田生产中用做防腐剂并最终取代当前使用有毒性胺类防腐剂。,第90页,TPA,用于农业生产,TPA,还可用在农业生产上，作为,营养吸收剂。,使用,TPA,后，农作物能够更有效吸收肥料和营养物，这么农业生产中能够少施肥料，降低化学品进入环境。,第91页,Donlar,开发生产,TPA,可行方法是：,第一步：,把粉碎,L-,天冬氨酸加热到180,0,C，,经过一步聚合形成多聚琥珀酰亚胺，这时唯一副产物是反应产生水，反应产率高达97%。,第二步：,在,PH=9-10,温度60,0,C，,使用碳酸氢钠水溶液水解多聚琥珀酰亚胺，打开琥珀酰亚胺环。假如在,a,位置开环，聚合物骨架中形成,-,链节；假如在,b,位置开环，聚合物骨架中形成,-,链节。,得到聚天冬氨酸中，,-,链节占30%，,-,链节占70%，聚合反应中不用有机溶剂，基本不产生废物，所以对环境是无害。,第92页,L-,天冬氨酸聚合过程以下：,第93页,五、过氧化氢漂白活化剂,木料由大约70%聚糖（纤维素和半纤维素混合物，用于造纸）和30%木质素（作为“胶粘剂”将聚糖纤维粘在一起）组成。造纸时，必须将大部分木质素去掉，不然：制成纸会产生褐色污点，纸浆中少许木质素存在会使原来白色纸逐步泛黄。木质素可经过化学或机械方法去除,第94页,木质素结构,第95页,Kraft,工艺,木材被切成小片放入氢氧化钠和硫化钠浴中，促使木质素降解。木质素降解后，木片就失去了原有坚硬，形成了纸浆。用氢氧化钠和硫化钠处理后，8090%木质素被分解了。,为了制出很白纸，必须经过漂白工艺除去纸浆中剩下木质素。除去木质素一个路径是将纸浆与氯气反应，这种方法即使可使纸浆漂白，但对环境含有危害。,第96页,木质素与氯气反应,木质素与氯气在木质素,芳环上发生,氯代反应。,这些氯取代有机物是,含部分氧杂烷，,如2,3,7,8-四氯-二苯基-对-二氧杂六烷和呋喃衍生物。这些二氧杂烷、呋喃类化合物和其它氯代化合物对人体健康危害当前尚不清楚。但试验室,动物试验,表明这些物质,会致癌，,引发后代了解力下降和行为异常，男性睾丸激素水平低下以及神经免疫力下降。,尤其要指出是,2,3,7,8-四氯-二苯基-对-二氧杂六烷，,它是纸浆漂白中产生最常见和,毒性最大,二氧杂烷化合物。,第97页,因为二氧杂烷化合物和呋喃极性小，象其它许多有机氯化合物一样，它们在动物脂肪组织中溶解度比在水中大，所以，这些化合物进入动物体内后不会排泄掉而是聚集在脂肪组织中，,发生生物积聚,，使生物体内有机氯化合物含量大大高于周围环境中含量,。,第98页,其它漂白方法使用完全无氯漂白剂，如过氧化氢、臭氧、氧气等，这些方法免去了二氧杂烷化合物和其它有机氯化合物生成，但并未被普遍接收。,部分原因是这些方法需要更长处理时间和较高温度（能量投入增大）才能除去木质素，同时也不能满足用质量差一些原材料制造一样质量纸张要求。,所以，当前只有6%纸浆是用这些方法生产。,第99页,Carnegie Mellon,大学特雷斯.科林斯发觉,TAML,活化剂可使过氧化氢用作漂白剂效率提升。,TAML,作为催化剂在氧化、漂白去除木质素过程中促使过氧化氢转化成羟基自由基，所以使过氧化氢氧化能力增强。,TAML,活化剂催化活性可使过氧化氢在较短时间（从6小时缩短为1小时）内分解相同量木质素，同时又保持了高选择性，而且，过氧化氢与,TAML,配合使用时，要求反应温度相对较低(从120降至50)。,第100页,TAML,活化剂使过氧化氢成为一个有选择性和快速漂白剂，只产生环境友好副产物水和氧气，防止了氯气漂白工艺中有毒化合物生成。,TAML,结构主要特征是配体结构特殊，它和铁形成配合物抗氧化性好，有较长有效寿命。,第101页,TAML,其它用途,TAML,还可用于洗衣业，因为它们可预防织物之间染料迁移，并活化很多漂白剂中过氧化氢。,染料迁移是造成洗衣中用水多部分原因，所以,TAML,活化剂使用可降低洗衣时用水量。,第102页,
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