基础化学第16章-杂环化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,16,章,杂 环 化 合 物,16.1,杂环化合物的分类和命名,16.3,五元杂环化合物,16.4,六元杂环化合物,16.1.1,杂环化合物的分类,杂环化合物按照环的数目可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环中最常见的是五元杂环和六元杂环。稠杂环是由苯环与单杂环或由两个以上的单杂环稠合而成的。在每一类杂环化合物中，又可以按照杂环中所含杂原子的种类和数目分类。,16.1.2,杂环化合物的命名,杂环化合物的命名一般多采用音译法，即按照英文名称音译，选取同音汉字，并在同音汉字左侧加一“口”字旁。,五元杂环,五元杂环苯并体系,呋喃(,furan),噻吩(,thiophene,),吡咯(,pyrrole,),苯并呋喃,(,benzofuran,),苯并噻吩,(,benzothiophene,),苯并吡咯,吲哚(,indole,),实例:,六元杂环,吡啶(,pyridine),吡喃(,pyran,),-,吡喃酮,(,-pyrone,),-,吡喃酮,(,-pyrone,),哒嗪(,pyridazine,),嘧啶(,pyrimidine,),吡嗪(,pyrazine,),杂环并杂环,喹啉,(,quinoline,),异喹啉,(,isoquinoline,),苯并吡喃,(,benzopyran,),苯并-,-,吡喃酮,(,benzo-,-,pyrone,),嘌呤(,purine,),六元杂环苯并环系,在命名单杂环化合物的衍生物时，首先要对杂环上的原子进行编号，通常是从杂原子开始，依次用,1,、,2,、,3,、,4,、,5,表示，并要求取代基的位次尽量小。有时也常以希腊字母,、,、,表示杂环上不同碳原子与杂原子的相对位置，与杂原子相邻的为,位，其次是,位和,位。五元杂环应有两个,位和两个,位，而六元杂环则应有两个,位、两个,位和一个,位。例如：,2-,甲基呋喃,3-,硝基吡咯,2-,溴噻吩,2,5-,二甲基呋喃,（,-,甲基呋喃）（,-,硝基吡咯）（,-,溴噻吩）（,-,二甲基呋喃）,对于杂环上连有,CHO,、,COOH,、,SO3H,等基团的化合物，命名时应将杂环名称列于这些基团的名称之前，例如：,如果环上有两个相同的杂原子，则由连有取代基或氢原子的一个杂原子开始编号。若环上有两个或两个以上不同的杂原子，则按照,O,、,S,、,N,的顺序编号，并使杂原子的位次之和尽量小。例如：,2-,呋喃甲醛,2-,吡咯磺酸,2-,噻吩甲酸,3-,吡啶甲酸,5-,甲基噻唑,4-,甲基咪唑,4-,甲基,-2-,氨基嘧啶,16.2,五元杂环化合物,含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。,16.2.1,结构与芳香性,呋喃、噻吩和吡咯都是含一个杂原子的五元杂环化合物，它们在结构上的共同特点是，组成环的,4,个碳原子和一个杂原子均处于同一个平面上，碳原子和杂原子都以,sp2,杂化轨道相互连接形成,键。每个碳原子还有一个电子在,p,轨道上，杂原子有一对未共用电子对也在,p,轨道上，这,5,个,p,轨道都垂直于环所在的平面，彼此相互平行侧面重叠，形成一个由,5,个轨道和,6,个电子组成的环状的共轭体系（大,键）。,呋喃、吡咯和噻吩在结构上均有六个,电子，符合休克尔,(,Huckel,),规则（,4n+2=6,n=1,），因此都具有芳香性，被称为芳香杂环化合物。在氧、硫、氮这三个杂原子中，氧的电负性最大，使得氧原子的未共用电子对参与共轭的程度较小，呋喃芳香性也较小；硫的电负性最小，硫原子参与共轭的程度就较大，噻吩芳香性也较大；而氮原子的电负性大于硫小于氧，吡咯芳香性也介于呋喃和噻吩两者之间。但这三个杂环化合物的芳香性都比苯弱，环的稳定性比苯差，所以表现出比苯更活泼的化学性质。,芳香性由强至弱的次序为,苯 噻吩 吡咯 呋喃,16.2.2,五元杂环化合物的物理性质,呋喃常温下是无色易挥发的液体，有氯仿气味，沸点,31.4,，相对密度是,d420=0.9336,，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸气能使浸湿过盐酸的松木片显绿色（即：松木片反应），这一现象可用来检验呋喃的存在。,吡咯常温下是无色油状液体，有弱的苯胺气味，沸点,131,，在空气中易被氧化而变褐色并发生树脂化，其蒸气或醇溶液遇浸湿过盐酸的松木片显红色，此特性反应可以用于吡咯的检验。,噻吩常温下是无色而有特殊气味的液体，沸点,84.2,，熔点,-38.2,，不溶于水，易溶于有机溶剂。不能使浸湿过盐酸的松木片显色，但与靛红一起加热则显蓝色，反应很灵敏，可用于检验噻吩的存在。,16.2.3,五元杂环化合物的化学性质,16.2.3.1,亲电取代反应,由于呋喃、吡咯、噻吩环上的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭，形成了一个,5,个原子共用,6,个电子的环状的共轭体系，电子云平均化的结果使环上的电子云密度比苯环升高，杂环得到活化，故它们均比苯容易发生亲电取代反应。但由于杂原子的电负性比碳原子大，杂原子的吸电子诱导效应，使整个环上的电子云密度并不均匀，与杂原子相邻的碳原子电子云密度相对较高，故亲电取代反应通常发生在,-,位（,2-,位）上。,2-,溴噻吩,（1）卤化反应,呋喃、吡咯、噻吩的化学活性比苯高，一般要采用比较缓和的试剂，在较温和的条件下进行卤化，否则易在环上引入多个卤原子而生成多卤化物。例如：,2,3,4,5-,四溴吡咯,（2）硝化反应,呋喃和吡咯由于它们的高度活泼性以及对酸的敏感性，,在强酸条件下容易发生分解及开环形成聚合物，所以不,能用通常的硝化试剂进行硝化，而必须用特殊的硝化试,剂，在较温和的条件下进行。例如：,噻吩虽然可以用一般的硝化试剂进行硝化，但是反应非常,猛烈。,（3）磺化反应,一般的磺化试剂均为强酸，由于呋喃和吡咯对强酸的敏感性，所以常选用较温和的磺化试剂（如吡啶,-,三氧化硫加成物）进行反应。,与呋喃和吡咯相比噻吩环比较稳定，因此可以在室温下直接用浓硫酸进行磺化。,16.2.3.2,加氢还原反应,呋喃、吡咯和噻吩均可进行催化加氢反应，使芳香杂环失去芳香性变成饱和杂环，生成相应的四氢化物。呋喃和吡咯可用一般催化剂进行加氢反应，例如：,由于多数催化剂都能被含硫化合物“毒化”而失去活性，所,以噻吩需要使用特殊催化剂进行加氢反应。,16.3.1.1,吡啶,孤电子对在,sp,2,杂化轨道上。,16.3,六元杂环化合物,吡啶存在于煤焦油、页岩油及骨油中。是具有特殊臭味,的无色液体，沸点,115,，熔点,-42,，相对密度,0.982,，能够与水、乙醇、乙醚等混溶，可以溶解大部分有机物和多种无机盐类，因此吡啶是一种良好的有机溶剂。,16.3.1.1,吡啶的结构,16.3.1.2,吡啶的化学性质,（,1,）,碱性 吡啶与吡咯不同，氮原子上的未共用电子对,填充在它的一条,sp2,杂化轨道中，没有参与环的共轭，因,此这对电子能够接受质子，吡啶显弱碱性（,p,K,=8.8,）。其,碱性强于吡咯和苯胺，但比脂肪胺和氨要弱的多。吡啶可,与无机酸反应生成盐。例如：,因此利用吡啶可吸收反应中所产生的酸，工业上常将其作,为敷酸剂,。,（,2,）,取代反应,卤代：,硝化：,磺化：,在吡啶的,-,位却易与强的亲核试剂发生亲核取代反应。例如：,（,3,）氧化与还原 吡啶环比苯环更稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的烷基衍生物被氧化时，同苯一样，总是侧链被氧化成羧基，芳杂环保留而不被破坏，结果生成相应的吡啶甲酸。例如：,吡啶经催化氢化或用乙醇及金属钠还原，可得到六氢吡啶。例如：,六氢吡啶是一种无色液体，具有特殊的臭味，沸点,106,，熔点,-7,，易溶于水和乙醇。六氢吡啶是一环状仲胺，碱性强于吡啶，化学性质与脂肪族仲胺相似，常用作溶剂及有机合成原料等。,16.3.2,喹啉,喹啉是无色油状液体，具有特殊臭味，沸点,238,，相对密度,1.095,难溶于水，易溶于有机溶剂，并且是一种高沸点溶剂。,喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的杂环化合物，是苯并吡啶，在一定条件下既可以进行亲电取代反应，也可以进行亲核取代反应。由于氮原子的电负性大于碳原子，喹啉的吡啶环上的氮原子存在着吸电子效应，使吡啶环上电子云密度相对比苯环要低一些，所以喹啉亲电取代反应通常发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入,5,位或,8,位上。而亲核取代反应通常发生在吡啶环上，取代基主要进入,2,位或,4,位。,如：亲电取代反应：,卤化：,硝化：,喹啉的许多衍生物在医药上都有重要应用，特别是抗疟类药物。一些天然的和合成的生物碱中都含有喹啉环，比如抗疟药物奎宁（即金鸡钠碱）、氯喹、抗癌药物喜树碱、抗风湿病药物阿托方（即辛可芬）等。,磺化：,亲核取代反应：,嘌呤是由一个嘧啶环和一个咪唑环稠合而成的杂环化合物。它是两个互变异构体形成的平衡体系，平衡主要在,9H-,嘌呤一边。,16.3.3,嘌呤,嘌呤常温下是一无色晶体，熔点,216217,，易溶于,水，其水溶液为中性，但却能与酸或碱分别形成盐。,嘌呤本身不存在于自然界中，但是它的羟基和氨基,衍生物在自然界却分布很广泛。例如腺嘌呤和鸟嘌,呤是核酸的组成部分，它们的结构式如下所示：,尿酸和咖啡碱也是常见的嘌呤衍生物。尿酸的学名是,2,6,8,三羟基嘌呤，它是我们人体和高等动物中蛋白质代谢的最终产物，存在于尿液中，正常人的尿中只含有少量的尿酸。尿酸有酮式和烯醇式两种互变异构体，在平衡混合物中酮式占优势。,End of Chapt.16,