质谱解析举例(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6.4.2 解析举 例,例一：试由未知物质谱（图6.25）推出其结构。,1,解：,质谱图上最大质荷比的峰为,m/z,102，下一个质荷比的峰为,m/z,87,二者相差15u,对应一个甲基，可初步确定,m/z,102为,分子离子峰,。,该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该未知物为,脂肪族化合物,。,2,从,m/z,31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱上无-18等有关离子，因此未知物应为,脂肪族醚类化合物,结合分子量可推出未知物分子式为C,H,14,O。,从高质量端,m/z,87及强峰,m/z,73可知化合物碎裂时,失去甲基、乙基,（剩下的含氧原子的部分为正离子）。,综上所述，未知物的可能结构有下列两种：,3,m/z,59、45分别对应,m/z,87、73失28u，可设想这是经,四员环氢转移失去,2,H,4,所致。由此看来，未知物结构式应为（a），它产生,m/z,59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生,m/z,45、31,而无,m/z,59，但质谱图有,m/z,59，而,m/z,31很弱，因此结构式（b）可排除,4,下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：,M/z 73,M/z87,5,例二,：,未知物分子式为,4,H,11,N。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相对应的未知物结构。,6,解,：,由于已知分子式，我们可以画出该分子式的全部异构体。为简略起见，我们仅画出和形成的骨架。异构体共有个，用罗马字标出。,7,这个例子对于了解饱和杂原子的碎裂途径有好处，可以说是对于,质谱解析的逻辑思维,的一个训练。,现在样品中的饱和杂原子为，因而在生成分子离子之后,最易进行的碎裂,是,的-C原子的另一侧断裂,：断掉-CH,3,或-C,2,H,5,-C,3,H,7,，也可以掉下一个氢原子。这样，就生成了较稳定的,偶电子离子,。偶电子离子不能再丢失自由基而产生奇电子离子，因而只能是在满足条件时进行,四员环重排,，丢失小分子，仍生成偶电子离子。,8,由于现在分子量仅73，故质谱图中的质量歧视效应不大。我们,先从基峰着手,，然后,再分析另外的重要质量数的峰,。,从上列数据可知，基峰为,m/z,58的有四个未知物：，。,再从上列个结构式来看，,易于失去甲基,而产生强的,m/z,58峰的化合物有五个：III，IV，VI，VII，VIII。,其中,III,除产生,m/z,58的峰之外，还会产生显著的,m/z,44的峰，这与，和数据不符。因而只剩下IV，VI，VII，VIII。,9,容易判断,IV为,。IV的分支程度最高，尤其是三个甲基均处于的-C的另一侧，均很易于失去。据此，其分子离子峰的强度应最低而,m/z,58（M-CH,3,）则很高，故应为。,剩下的，三套数据中，,m/z,30的峰,的强度有很大的差异，这反映了它们进行,四员环重排的几率,有很大的差别。,从VII的结构式可知，它可在,右侧,失去甲基，然后在左侧进行四员环重排；也可在,左侧,失去甲基继,10,而在右侧进行四员环重排。因而,VII,进行四员环重排的几率最高，应具有最高的,m/z,30的相对丰度，故判为,。,VI可在右侧失去，产生-1,+,，然后在左侧进行四员环重排。总之，它可以进行四员环重排，产生一定强度的,m/z,30的离子，因而可知,VI为,。,从VIII的结构式可知，它如果进行四员环重排（右边某个甲基失去，然后左边进行四员环重排），产生,m/z,44的离子。,11,现在的数据，,m/z,44的相对丰度为24.9，,m/z,30的相对丰度则为一较低数值13.7，与上面的分析是一致的，故可对应,VIII为,。,下面分析,基峰为,m/z,44的异构体,。从数据表来看，仅一个。从结构式来分析，易于产生,m/z,44的化合物有，两个（的-C的一侧失去,）。由于的数据中，除,m/z,44的基峰之外，尚有一定强度的,m/z,58，而V是不易失去甲基的，因而,D应为III,。,12,上列数据表中，仅余E，F。它们均以基峰是,m/z,30为特征。从所列结构式来看，也只剩下I，II，它们都产生,m/z,30的强峰，是与之对应的。由于,II具有甲基分支,，分子离子峰强度会低些，据此,II指认为E,，,I指认为F,。,13,例三：试由质谱（图6.26）推出该未知化合物结构。,14,解：,从该图可以看出,m/z,228满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为,分子离子峰,。,由,m/z,228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。,m/z,149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由,m/z,149与150的强度比,可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成式还有困难。,15,从,m/z,77、51、39可知该化合物含,苯环,。,从存在,m/z,91，但强度不大可知,苯环被碳原子取代而并非CH,2,基团,。,m/z,183为M-45，,m/z,169为M-45-14，45 与 59u 很可能对应羧基COOH和,CH,2,COOH。,现有结构单元：,16,加起来共227质量单位，因此可推出苯环上取代的为CH，即该化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,17,18,例,四：某未知物质谱如图6.27所示。高质量端各峰的相对强度为：,试推出该未知物结构。,19,解,：分析,m/z,222符合分子离子峰的各项条件。,从分子离子的同位素峰组相对强度可以看到该化合物,不含S、Cl、Br,，并可算出该化合物含有,12个碳原子,，,剩余的质量应考虑4个氧原子,，所以，该化合物元素组成式为,C,12,H,14,O,4,，由此算出其不饱和度为6。,从不饱和度，从苯环碎片（,m/z,77、65、39等）以及该质谱较少的碎片离子可看出该化合物,含苯环,。,20,解这个题的,关键,在于,m/z,149，这是邻苯二甲酸酯的特征峰，它总是这类化合物的基峰，其结构如右所示：,既确定了化合物为邻苯,二甲酸酯（它广泛存在于塑,料中用作增塑剂），从分子量222可知该化合物为,邻苯二甲酸二乙酯,。,21,例五,：今有下列三个化合物及三套质谱数据（标注出了分子离子峰的强度及最强的五峰），试指出其对应关系，并说明理由。,22,解：,1对应B：,产生基峰,m/z,84。从结构式也可知分子离子峰具有一定强度。,23,2对应A,:分子离子不稳定，分子离子峰强度为零。M-H,2,O-CH,3,产生基峰，M-H,2,O-C,3,H,7,（环外支链）产生,m/z,93。,3对应C:,因酮类化合物分子离子较醇类化合物的强，在A，B和C中，C的分子离子峰强度最大。另外，其裂解方式及碎片丰度也是证明：,24,25,例六：试解释图6.28所示质谱。,26,解：该化合物的主要碎化途径如下图所示,27,例七,：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图6.29（a）所示，现有另一未知结构的三萜烯衍生物质谱如图6.29（b）所示，试从二质谱的对比找出未知物的结构信息。,28,29,解：已知的三萜烯衍生物主要碎化途径如下：,30,从图6.29（b）可见分子离子峰为,m/z,458，与已知物相比多了32u，可知,多两个氧原子,。,图6.29（b）的基峰为,m/z,234，与图6.29（a）的基峰相比大16u，由此可知两个三萜烯衍生物双键的位置相同，若未知物中双键位置不同于已知物，RDA的碎片会有较大的差别。,31,但,m/z,234与,m/z,218差16，可推测在原,m/z,218碎片中需补加一取代羟基，另一侧中性碎片也应有一羟基取代（未知,化合物多了两个氧原子）。这种推断方法称为,质量位移法,。,事实上，未知物的二羟基分别加于已知物结构式左、右两端的环（A及E环）上。,32,例八,：由图6.30质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列。,33,解：,为便于样品的汽化，该化合物在作质谱之前先经过乙酰化再和碘甲烷反应。在这样的反应条件下，伯胺基NH,2,变成了 ，仲胺NH 变成了 ，OH变成了OCH,3,。,分析该质谱，分子离子峰为,m/z,1082，重要的峰为,m/z,91、114、121、134、161、231、275、436、627、756,。,先考虑第一个氨基酸残基的碎片，这应在,m/z,34,114、121、134中挑选，为此，应该把各种氨基酸残基在上述,反应后的质量数进行计算,并考虑在裂解时，连接两氨基酸的酰胺键将断开。,甘氨酸正好符合,m/z,114，它的分子式为：H,2,NCH,2,COOH。它与下一个氨基,酸联接之后的残基为 。在上述反应条件下，该残基的结构为：,35,，,这正好对应114原子质量单位。,现在考虑第二个氨基酸残基，,m/z,114后面较强的峰为,m/z,161、231、275。,m/z,161与,m/z,114之差太小，这中间不可能有一个氨基酸残基。,m/z,231与,m/z,114之差为117u，找不到相对应的氨基酸。,m/z,275与,m/z,114之差为161u。这正好对应着反应后的,苯基丙氨酸残基,：,36,m/z,275之后的较强的峰为,m/z,436，二者之差仍为161u，即苯基丙氨酸残基之后仍为苯基丙氨酸残基。,m/z,436之后强峰为,m/z,627，二者之差为191u，它对应反应之后的,酪氨酸残基,：,37,按此类推，可找出反应后的该肽类化合物为,38,39,反应前的肽类化合物结构为：,由于缺乏亚稳离子的证实，此结果仅具有参考意义，反之，如用（时间上的）多级串联质谱，则可得到确切结论。,40,谢谢,41,