高纯二硫化钼化工行业标准编制说明.doc

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（征求意见稿）
1 任务来源及制标的简要过程
根据国家发展和改革委员会办公厅文件发改办工业（2005）739号文《国家发展改革委办厅关于印发2005年行业标准项目计划的通知》的规定，于2005～2006年完成制定高纯二硫化钼化工行业标准工作。该标准由天津化工研究设计院等国内相关生产企业负责起草。全国化学标准化技术委员会无机化工分会负责技术归口。
于2005年10月召开了制定高纯二硫化钼化工行业标准工作方案会，组成制定高纯二硫化钼化工行业标准起草小组，经国内外标准及有关技术资料的收集、查阅，试验方法试验的验证、产品质量考核、数据积累等工作，提出了标准草案征求意见稿及附件，于2006年6月完成了标准的起草工作。
2 产品概况
2.1 产品的及用途
2.1.1 性质
二硫化钼为银灰色的黑色粉末，六方晶系结晶，相对密度4 80，熔点1185℃，450℃升华，莫氏硬度1～1.5。一般情况下，摩擦系数为0.05～0.09。在大气中，温度400℃左右开始逐渐氧化，氧化物为三氧化钼。化学稳定性和热稳定性良好。不溶于水、稀酸和浓硫酸，但溶于热硫酸。在其它酸、碱、溶剂、石油、合成润滑剂中不溶解。与一般金属表面不产生化学反应，不侵蚀橡胶材料。
2.1.2 用途
过渡金属层状二元化合物(MX2)因具有良好的光、电、润滑、催化等性能，一直备受人们的关注，二硫化钼便是其中的典型代表之一。MoS2属于六方晶系，是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物，其Mo—S棱面相当多，比表面积大，层内是很强的共价键，层间则是较弱的范德华力，层与层很容易剥离，具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，且S具有对金属很强的粘附力，使MoS2能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦因数。
高纯二硫化钼应用于汽车工业和机械工业，可作为良好的固体润滑材料。在高温、低温、高负荷、高转速、有化学腐蚀以及现代超真空条件下，对设备有优异的润滑性。添加在润滑油、润滑脂、聚四氟乙烯、尼龙、石蜡、硬脂酸中可起提高润滑和降低摩擦的功效，延长润滑周期、降低费用、改善工作条件。还可作为有色金属的脱膜剂和锻膜润滑剂。
化学合成法生产的高纯二硫化钼，产物纯度高，比表面积极大，吸附能力更强，反应活性高，催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强，可用来制备特殊催化材料与贮气材料；纳米MoS2薄层的能带差接近1.78eV，与光的能量相匹配，在光电池材料上有应用前景；随着MoS2的粒径变小，它在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度都明显提高，抗磨、减摩性能也得到成倍提高。高纯二硫化钼应用于石化行业，良好的催化氢化脱硫催化剂，化学法生产过程中采用采用还原法、分解法、氧化法、电化学方法等方法，能制备出符合不同功能需求的MoS2，如自润滑薄层、插层电池、高效氢化脱硫催化剂等。
2.2 生产工艺
2.2.1 辉钼矿提纯法
将辉钼精矿(含MoS2为75％)经盐酸、氢氟酸在直接蒸汽加热下，搅拌数小时反复处理3～4次后，除去硅、铁等有害杂质，使MoS2含量达到98％以上，用热水洗涤数次，离心分离。并用水洗至中性，在110℃干燥、粉碎，即得二硫化钼成品。
2.2.2 化学合成法
将钼精矿经焙烧得到三氧化钼，再经氨浸，生成钼酸铵溶液，送入硫化器，通入硫化氢进行硫化，使钼酸铵转化为硫代钼酸铵。加酸酸化至pH=2～3，使硫代钼酸铵转变为二硫化钼沉淀。
二硫化钼沉淀经离心分离，并用热水洗涤至中性，干燥、粉碎后，于950℃左右进行热解脱硫、粉碎，即得二硫化钼成品。
2 采用国外先进标准情况
目前收集到的与二硫化钼产品相关的国外标准有美国军用规范MIL—M一7866C一79《工业润滑品二硫化钼》，现该标准已转化为美国航空航天材料标准AMS—M一7866—1998《工业润滑品二硫化钼》，美国联邦标准FS 791C—3710.1—1986《二硫化钼纯度》。我国标准有行业标准HG/T 3256一1990《工业二硫化钼》。从收集到的标准资料分析，目前尚未有高纯二硫化钼的同类产品标准。因此，本标准主要根据高纯二硫化钼产品的性质、特点及用途，同时参考国内外相关标准而制定。
3 指标项目、参数及试验方法的确定
3.1 要求的确定
3.1.1 指标项目的确
从化工行业标准HG/T 3256一1990《工业二硫化钼》看，虽标准中的指标参数达不到高产品的要求，但用于工业润滑品的产品，在指标项目的设置方面具有一定的一致性。由于本次制定的是高纯二硫化钼产品标准，所以产品的用途不只限于工业润滑品。所以，本标准将产品分为二个类型。根据高纯二硫化钼具有优良的催化氢化脱硫性能的特点，因此Ⅰ型产品主要适用于高性能催化剂。另外，二硫化钼本身具有良好的润滑性能，然而高纯二硫化钼在高温、低温、高负荷、高转速、有化学腐蚀以及现代超真空条件下，对设备有更加优异的润滑性，所以作为固体润滑材料是高纯二硫化钼不可缺少重要用途。据此，Ⅱ型产品规定指标项目主要是针对固体润滑材料而设置的。
Ⅰ型产品作为催化剂的要求设置了包括二硫化钼含量、水分、铁含量等十二项指标。指标中主要对各种金属离子进行控制。Ⅱ型产品作为固体润滑材料，其指标项目的设置与现行工业二硫化钼化工行业标准基本一致。具体指标项目及参数见表1。
表1 高纯二硫化钼指标项目及参数
项 目
指 标
Ⅰ型
Ⅱ型
二硫化钼（MoS2）质量分数，% ≥
99.5
99.0
水分，% ≤
0.10
0.20
总不溶物质量分数，% ≤
——
0.40
水溶物质量分数，%
——
0.10
铅（Pb）质量分数，% ≤
0.05
——
铜（Cu）质量分数，% ≤
0.05
——
铁（Fe）质量分数，% ≤
0.01
0.10
钾（K）+钠（Na）质量分数，% ≤
0.01
——
镍（Ni）质量分数，% ≤
0.001
——
锰（Mn）质量分数，% ≤
0.001
——
钙（Ca）质量分数，% ≤
0.001
——
硅（Si）质量分数，% ≤
0.001
0.05
含油量（丙酮萃取），% ≤
——
0.30
细度（平均粒径），μm
1～5
4～10μm
钢和铜腐蚀性
——
通过试验
3.2 指标参数的确定
3.2.1 二硫化钼含量
本标准根据二个不同类型的产品要求，对各项指标参数给出了不同的要求。其中Ⅰ型、Ⅱ型二硫化钼含量分别为不小于99.5％和99.0％；Ⅰ型产品的二硫化钼含量确定为不小于99.5％的主要依据是产品作为催化剂质量的要求，另外，此型产品的生产方法是化学合成法，产品的纯度相对较高。Ⅱ型产品的二硫化钼含量确定为不小于99.0％，其主要原因是作为润滑剂产品对其主含量的要求相对于催化剂产品要求稍低，产品的生产方法也与Ⅰ型产品不同，其方法主要是通过对辉钼矿进行提纯后，再进行精制而得。采用此种生产方法生产的产品纯度达到99.0％已经有了相当难度。
3.2.2 水分指标
水分对于Ⅰ、Ⅱ型高纯二硫化钼产品均是一个比较重要的指标，由于二硫化钼具有亲油疏水，所以如产品中水分过高将直接影响产品质量及使用要求。这项指标参数为Ⅰ型产品不大于0.10％，Ⅱ型产品不大于0.20％。
3.2.3 总不溶物和水溶物含量
这两项指标主要是针对Ⅱ型产品设置的，由于Ⅱ型产品的生产工艺条件的原因，产品中存在一定量的总不溶物和水溶物，这些物质主要是由氨性沉淀金属离子沉淀物及可溶性硫化物组成。而作为固体润滑剂及润滑油添加剂对总不溶物和水溶物中所含的各种氨性沉淀金属离子及水溶性硫化物不需要严格控制，而只控制总量即可保证使用要求。本标准总不溶物和水溶物含量分别控制为不大于0.40％和0.10％。
3.2.4 铅、铜、铁、钾+钠、镍、锰、钙含量
这八项指标是Ⅰ型产品中需要重点控制的指标项目，这些金属离子过高将直接影响二硫化钼的催化氢化脱硫性能。具体指标参数见表1。铁含量在Ⅱ型产品中也进行控制，目的是减少铁含量对润滑剂产品在应用过程中对机械设备的影响。但与Ⅰ型产品相比，其指标参数远高于Ⅰ型产品的要求。指标参数虽要求较宽，但对于固体润滑剂及润滑油添加剂产品来说，已经完全能够满足使用要求。
3.2.5 硅含量
从产品的使用性能分析，如二硫化钼产品中有硅的存在，将对产品的润滑效果产生较大的影响，在本标准控制硅含量项指标的目的也在于此。具体指标参数为Ⅰ型产品规定为不大于0.001％,Ⅱ型产品规定为不大于0.05％。从两型号的指标看，Ⅰ型产品规定的硅含量严于Ⅱ型产品，其原因主要是考虑保证二硫化钼高品质。
3.2.6 含油量指标
此项指标主要是针对Ⅱ型产品设置的，由于二硫化钼产品的亲油疏水特性，为了使用方便及提高固体润滑剂的润滑效果，产品中含有少量的油是允许的。一般生产企业的产品均含有少量的油，但如果油含量过高就会影响产品品质。因此，本标准对产品中油含量进行控制，指标参数为不大于0.30％。对于Ⅰ型产品，由于其生产方式及用途的不同，生产企业针对用于催化剂的产品，一般不会人为往产品中添加油，也就是说产品没有油含量，所以Ⅰ型产品不控制此项指标。
3.2.7 细度（平均粒径）
细度对于Ⅰ、Ⅱ型产品来说，均是一项重要指标。作为催化剂粒径小，则比表面大，催化剂与反应物接触面积大。作润滑材料粒度小，则润滑效果好。因此，Ⅰ型产品规定为1～5μm；Ⅱ型产品规定为4～10μm。
3.2.8铜腐蚀性指标
铜腐蚀性指标作为润滑材料，是考查产品作为润滑剂添加剂应用于机械零件时对机械零件腐蚀程度。对于作为催化剂产品，则无需控制。Ⅱ型产品规定为：将铜试片悬浸于100℃的二硫化钼—机械油混合物中，3h后试片上没有铜绿或斑点，允许有轻微的不均匀变色，则认为产品合格。
3.3 试验方法的确定
3.3.1 二硫化钼含量的测定
现行的化工行业标准《工业二硫化钼》中和检验方法是同采用原美国军用规范中的试验方法，与AMS—M一7866—1998中规定的方法一致。经多年实践证明，该方法准确可靠，是可行的，本标准规定的高纯二硫化钼，其理化性质与工业二硫化钼基本相同。因此，在试验方法方面是通用的。本标准中主含量的测定与化工行业标准《工业二硫化钼》一致。
测定原理为：将二硫化钼经硝酸—氯酸钾饱和溶液处理溶解后，与氨水反应生成钼酸铵，在乙酸介质中钼酸铵与乙酸铅生成结晶状钼酸铅沉淀。过滤后称量其钼酸铅质量，然后换算为二硫化钼含量。
3.3.2 水分测定
本标准采用在105℃±2℃的电热干燥箱中干燥6h，冷却，称量，直至恒重。该方法操作简便、快速。
3.3.3 总不溶物含量的测定
本标准采用的方法与AMS—M一7866一1998中规定的方法原理相同，其方法是将试样溶解后，用氨水将氨性金属氢氧化物沉淀，经分离后，经高温灼烧后称量，计算而得。氨水沉淀物主要是由氨性金属氢氧化物组成，如氢氧化铁等。该方法经多年实际应用（《工业二硫化钼》实施过程）是可行的。
3.3.4 水溶物含量的测定
产品中的水性溶解物质，主要是由可溶解性硫化物和和其它可溶解性盐组成，如硫化钾、钠等。其测定方法是用一定量的水溶解二硫化钼中的可溶物，真空抽滤，除去可溶物。称量二硫化钼滤渣，由样品的减少量计算水溶物含量。
3.3 5 铁含量的测定
本标准采用国标通用方法GB／T 3049—1986《化工产品铁含量测定的通用方法 邻菲啰啉分光光度法》，经《工业二硫化钼》标准的多年实际应用证明，方法可靠、准确可靠。其方法为用测定主含量过程中产生的氨性不溶物，溶解后采用GB／T 3049—1986规定的方法测定。
3.3.6铅、铜、钾+钠、镍、锰、钙含量
铅、铜、钾+钠、镍、锰、钙含量在产品中主要是以总不溶物或水溶物形式存在，对于Ⅱ型产品，由于产品在使用过程中对这些金属离子只要求总量即可。而对于Ⅰ型产品来说，在使用过程中，这些金属离子中某种离子过高，将影响其催化性能，所以只控制总量不能完全满足使用要求。本标准中这几项指标主要是针对Ⅰ型规定，其测定方法是根据各种离子的不同吸收波长，采用原子吸收法测定。各别金属离子在测定过程中需加入消电剂或释放剂，以提高测定的准确性。
3.3.7 硅含量的测定
对于Ⅱ型产品，由于产品中经辉钼精矿提纯、精制面得。硅含量是二硫化钼产品极有可能存在的项目，如含量过高将影响产品的润滑效果，Ⅱ型产品由于是采用化学合成法生产的，但也会有硅含量的存在，只是相对于Ⅰ型产品低。其含量的测定方法主要参考GB／T 15079 2—1994《钼精矿化学分析方法二氧化硅含量的测定》。测定原理为：试样用酸分解，残渣以碱熔融，在弱酸性介质中硅与钼酸按形成硅钼黄杂多酸。以硫酸、草酸和柠檬酸消除磷、砷的干扰，用抗坏血酸将硅钼黄还原为硅钼蓝。于分光光度计波长660nm处测量其吸光度。经对产品实际测定验证，方法基本可靠，科学准确。
3.3.8 细度的测定
细度的测定在有关有细度（粒径）的产品标准中，采用方法较多，如采用显微镜观察法、沉降法、离心沉降式粒度测定仪、激光粒度测定仪测定法。显微镜观察法是观察不同粒径的粒子数，根据所得总数与不同规格粒度数之比，求出产品的细度。由于该方法影响测定结果的因素较多，其精密度也较差。本标准采用离心沉降式粒度测定仪或激光粒度测定仪测定法测定，该方法如选择较合理的测定条件，测定结果是比较准确的、且测定相对快速。
3.3.9 腐蚀性试验
将T3铜片悬浸于100℃的二硫化钼—机械油混合物中，并保持3 h，目视确定。该方法是衡量二硫化钼作为润滑油添加剂加入到机油中对机械部件的腐蚀程度指标。
3.3.10 含油量测定
二硫化钼产品具有亲油疏水的特性，为了使用方便及提高固体润滑剂的润滑效果，产品中含有少量的油是允许的。一般生产企业的产品均含有少量的油，为了准确测定出产品中的油含量，美国航空航天材料标准选用丙酮作为溶剂，溶解二硫化钼中的油，然后用真空抽滤除去油，由样品的减少量计算含油量。该方法简便、快速、准确。本标准采用同样的方法测定产品中的油含量。
4 标准水平分析
本标准是衡量二硫化钼产品品质高低一个尺度，标准中规定高纯度产品是区别于一般二硫化钼产品的一个标志。二硫化钼产品的高品质，使产品的用途有了相应的扩大，无论是用于催化剂的Ⅰ型产品，还是用高性能润滑材料和润滑油添加剂的Ⅱ型产品，其产品的特性及特点均得到了充分体现。从目前收集到的国外同类产品标准资料看，尚未发现有高纯二硫化钼产品标准，本标准主要依据国内石化行业对作为催化剂产品及作为高性能润滑材料、润滑油添加剂的二硫化钼的要求而制定的。标准中所规定的各项指标基本能够满足用户的要求。产品的检验方法主要采用美国航空航天材料标准AMS—M一7866—1998《工业润滑品二硫化钼》及行业标准《工业二硫化钼》中规定方法，各种金属离子的测定采用原子吸收法进行测定。综合分析，本标准所规定指标项目、参数及试验方法，均达到优于国内外同类产品的水平，标准总体水平达到国际先进水平。
5 参考文献
1、《无机盐工业》第三版
2、美国航空航天材料标准AMS—M一7866—1998《工业润滑品二硫化钼》
3、化工行业标准《工业二硫化钼》
4、火焰原子吸收光谱法测定高纯二硫化钼中微量铅、铜 《中国钼业》2001，25（6）
5、原子吸收分光光度法[M] 湖南长抄科学技术出版社
6、萃取分离火焰原子吸收光谱法测定微量铅[J] 《理化检验(化学分册)》2001，37 (1)
7、纳米二硫化钼制备现状与发展趋势 《现代化工》2003，23（8）
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