稻壳高温热解条件对焦结构演化的影响.pdf

稻壳高温热解条件对焦结构演化的影响王鑫雨1，孙健超1，徐世明1,3，陶继业1,4，余波1，翟明2，周怀春1(1.中国矿业大学低碳能源与动力工程学院,江苏徐州221116；2.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001；3.华能营口热电有限责任公司,辽宁营口115004；4.中国华能集团有限公司,北京100031)摘要：生物质焦利用过程中碳的转化水平决定后续利用的总体效率，而生物质焦的转化率一定程度上取决于生物质的理化结构。为探究稻壳高温快速热解过程中焦结构的演变，设计并搭建了稻壳高温快速热解系统。通过对稻壳热解停留时间和温度进行精确的控制，精确控制反应进程。以扫描电子显微镜、拉曼光谱、比表面积分析、傅里叶红外光谱等测量手段对所得稻壳焦的物理化学结构进行了表征。研究不同热解温度和停留时间下稻壳焦的产率、孔隙的种类与发展、化学官能团和碳结构的变化。结果表明，热解温度越高，停留时间越长，生物质焦产率越低，焦表面碎裂越明显，孔隙结构越发达。在热解温度为 1300、停留 13s 时，稻壳焦比表面积最大为141.17m2/g，孔径主要分布在 210nm，表面出现明显碎裂痕迹。热解温度升高和停留时间延长，使得稻壳焦的化学结构变得越来越脱氧，碳结构高度有序化，稻壳焦中具有 6 个及以上稠合苯环的芳环浓度增加。高温对稻壳焦中 CO 键、OH 破坏明显，导致支链和桥键断裂，含氧官能团释放和碳骨架石墨化。表面碳元素主要是以 CC/CH 为主，停留时间 5s 时含量从 900 的63.86%增加到 1300 的 68.27%。而 CH、CO、C=O 和 COO含量均有不同程度的降低。表面氧元素主要以 COO 和 COOH 为主。随着热解温度升高，稻壳焦中苯环数量逐渐减少，芳香环平均数增加，表面亚甲基数量减少，碳活性降低。总结稻壳焦结构演化规律将为优化热解条件、提高热解效率及后续稻壳焦燃烧和气化利用提供参考。关键词：稻壳；高温热解；焦结构；孔隙结构；官能团结构中图分类号：TK6文献标志码：A文章编号：02539993(2023)06239713Effect of high-temperature and rapid pyrolysis condition of rice husk on theevolution of char structureWANGXinyu1,SUNJianchao1,XUShiming1,3,TAOJiye1,4,YUBo1,ZHAIMing2,ZHOUHuaichun1(1.School of Low-Carbon Energy and Power Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou221116,China;2.School of Energy Sci-ence and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,China;3.Huaneng Yingkou Thermal Power Co.,Ltd.,Yingkou 115004,China;4.China Huaneng Group Co.,Ltd.,Beijing100031,China)Abstract:Theconversionlevelofcarbonintheprocessofbiomasscharutilizationdeterminestheoverallefficiencyofsubsequentutilization,whiletheconversionrateofbiomasschardependstoacertainextentonthephysicalandchemicalstructureofbiomass.Inordertoexploretheevolutionofcharstructureduringhigh-temperaturerapidpyrolysisofricehusk,ahigh-temperaturerapidpyrolysissystemofricehuskwasdesignedandbuilt.Throughtheaccuratecontroloftheresidencetimeandtemperatureofricehuskpyrolysis,thereactionprocesscanbeaccuratelycontrolled.Thephysicaland收稿日期：20230415修回日期：20230620责任编辑：郭晓炜DOI：10.13225/ki.jccs.BE23.0499基金项目：国家自然科学基金资助项目(51976049)作者简介：王鑫雨(1991)，男，黑龙江哈尔滨人，讲师。E-mail:引用格式：王鑫雨，孙健超，徐世明，等.稻壳高温热解条件对焦结构演化的影响J.煤炭学报，2023，48(6)：23972409.WANGXinyu，SUNJianchao，XUShiming，etal.Effectofhigh-temperatureandrapidpyrolysisconditionofricehuskontheevolutionofcharstructureJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(6)：23972409.第48卷第6期煤炭学报Vol.48No.62023年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJun.2023chemicalstructureofricehuskcharwascharacterizedbyscanningelectronmicroscope,Ramanspectroscopy,specificsur-faceareaanalysisandFouriertransforminfraredspectroscopy.Theyieldofricehuskchar,thetypeanddevelopmentofpores,thechangesofchemicalfunctionalgroupsandcarbonstructureunderdifferentpyrolysistemperaturesandresid-encetimeswerestudied.Theresultswereanalyzedtoobtainthetrendsofyield,poretypesanddevelopment,chemicalfunctionalgroups,andcarbonstructureofricehuskcharatdifferentpyrolysistemperaturesandresidencetimes.Whenthepyrolysistemperatureis1300andresidencetimeis13s,themaximumspecificsurfaceareaofricehuskcharis141.17m2/g,theporesizeismainlydistributedbetween210nm,andthesurfacestructureisobviouslybroken.Withtheincreaseofpyrolysistemperatureandresidencetime,thechemicalstructureofricehuskcharbecomesmoreandmoredeoxidized.Thelongresidencetimedrivesthehighlyorderedcharstructureofricehuskcharandtheconcentrationofaromaticringswithsixormoredensebenzeneringsinricehuskcharincreases.HightemperaturesignificantlydamagedtheCObondandOHbondinricehuskchar,resultinginthebreakingofthebranchchainandbridgebond,releaseofoxygen-con-tainingfunctionalgroupsandgraphitizationofthecarbonskeleton.ThesurfacecarbonelementsweremainlydominatedbyCC/CH,andthecontentofcarbonincreasesfrom63.86%at900to68.27%at1300whentheresidencetimeis5s.However,thecontentsofCH,CO,C=OandCOOdecreasedtodifferentdegrees.Thesurfaceoxygenele-mentsweremainlydominatedbyCOOandCOOH.Asthepyrolysistemperatureincreased,thenumberofbenzeneringsinricehuskchargraduallydecreased,theaveragenumberofaromaticringsincreased,thenumberofsurfacemethylenegroupsdecreased,andthecarbonactivitydecreased.Summarizingthestructuralevolutionlawofricehuskcharwillprovideareferenceforoptimizingpyrolysisconditions,improvingpyrolysisefficiencyandsubsequentcombustionandgasificationutilizationofricehuskchar.Key words:ricehusk；high-temperaturepyrolysis；charstructure；porestructure；functionalgroupstructure生物质热解是指在无氧或缺氧条件下，大分子分解成小分子气体、可凝性挥发分及焦炭的过程1。在快速热解过程中，生物质表面温度急剧升高，释放出大量气体使生物质焦结构发生改变2。焦结构直接影响着焦的后续利用，如：生物质焦的燃烧及气化反应3。生物质焦结构十分复杂，其非均质性对内部气体扩散、污染物排放以及后续燃烧气化都有明显影响4。ASADULLAH 等5研究了生物质快速热解的焦结构特征及其反应性，发现生物质焦的结构比燃烧反应中碱金属和碱土金属的催化作用更重要。考虑生物质焦的物理化学结构变化产生的影响，首先是孔结构及碳结构。热解温度的升高，生物质炭的表面结构逐渐被破坏，比表面积、总孔隙体积和平均孔隙直径等结构参数增加。HU 等6研究了热解温度小于 900 的快速热解条件下，谷壳焦颗粒物理化学结构的演化行为，发现在快速热解的初始阶段谷壳焦颗粒发生了结构收缩现象。LI 等7研究则表明，生物质颗粒在高加热速率下经历严重的塑性变形和颗粒熔融现象。颗粒结构的变化会导致在热解过程中水蒸气和碱土金属物种被吸附在孔表面，对焦结构和反应活性造成影响8。孔隙的发展还提供了焦气化反应中气体的扩散通道。生物质焦的气化反应活性受其结构和成分影响很大，而不同工况条件下获得的生物质焦结构差异明显。TONG 等9基于非等温热重法，研究了松木屑焦在热解温度升高的工况下，表面孔隙结构更加发达，促进了 CO2气氛下的气化反应性。不同生物质在不同气氛下在热解后焦的性质也不尽相同。BORREGO 等10在 950 的滴管炉中，研究了3 种生物质(稻壳、木屑和森林残留物)在高加热速率下的热解特性，在 CO2气氛下产生的稻壳焦和森林残留物焦的孔体积比N2中产生的更大，而木屑焦正好相反。热解条件的不同除了影响生物质焦颗粒形态、粒径和孔隙结构外，对生物质焦碳结构或表面官能团的改变更能影响焦的反应性。生物质焦的微观结构变化取决于热解条件，热解温度为 200900 时，热解温度越高，生物质样品中含碳、氢、氧官能团的含量逐渐降低11，这将导致纤维结构中芳环结构的聚结、有序化和重新排列12。ZHANG 等13应用流化床反应器研究得出，热解温度升高后，生物质焦融合的芳香环结构继续增长，碳结构从小芳环转变成大芳环系统。芳构化使得是生物质焦结构更加稳定14。FU 等15在 200900 下，采用新型 V 型下管反应器对玉米秸秆进行快速热解，发现随着热解温度升高到 900，玉米秸秆的含氧结构大量损失，特别是醚和 C=O 官能团的损失，导致碳的芳香结构更有序。LI 等16发现生物质焦的微晶结构随着热解温度的升高而逐渐石墨化，会使焦炭活性降低，进而降低气化反应活性。SURUP 等17研究了生物质来源和热解温度对慢速热2398煤炭学报2023年第48卷解(升温速率 10/min)条件下生物质焦结构的影响。发现在 1600 下制备的橡木焦的碳结构比云杉焦的碳结构更有序。现有研究大多基于低温或高停留时间开展，而针对高温(9001300)、低停留时间(013s)对生物质焦结构演化的影响规律尚不明确。笔者以稻壳作为研究对象，设计稻壳高温热解实验装置，用以实现停留时间的精确控制(秒级控制)。收集固体产物，并通过扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(RAMAN)、比表面积分析(BET)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X 射线光电子能谱(XPS)和核磁共振波谱(13CNMR)对生物质焦进行详细的理化结构分析。笔者通过对热解工况的调控明晰热解条件对生物质焦结构演化的影响规律，为后续生物质焦的工业应用提供理论基础。1实验材料和方法1.1材料以黑龙江省某农场典型的稻壳作为研究对象，将稻壳原料粉碎并筛选出粒径为 180300m 的样品，在 105 的干燥箱中干燥 12h。根据 GB/T287342012，GB/T287322012 和GB/T307282014 进行元素分析18。由 GB/T287312012 和 GB/T307272014 进行工业分析和热值分析19。生物质工业分析和元素分析见表 1。表 1 稻壳工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of rice husk工业分析/%元素分析/%Qnet,d/(MJkg1)MadAadVadFCadCadHadOadNadSad6.9018.9359.4414.7336.574.5032.580.470.0614.16注:Qnet,d为干燥基的低位发热值。1.2实验装置稻壳高温高速给料热解反应均在图 1 所示的生物质高温热解实验系统内进行。该实验系统主要包括：气体供给单元、实验反应单元和给料单元。气体供给单元主要供给生物质热解所需的气体环境，N2作为惰性气体被引入炉中。气体由下端通入，气体流速通过质量流量计进行控制，通过前端开口通入刚玉管中，使热解反应在惰性环境中进行。实验反应单元主要为生物质热解提供反应所需条件。实验系统中热解反应在刚玉管(内径 40mm，管长 900mm，加热段200mm)中进行。刚玉管外部炉衬由耐高温的多晶纤维构成，最外层硅酸铝纤维毯进行二次保温处理。加热装置由 8 个电加热元件(SI-C)构成，在炉体左端开口，并通过 Pt-Rh-Pt热电偶(精度1)测量反应区外壁面温度，同时调节反馈，使智能仪表精确控制反应温度。通过 B 型热电偶测量的反应器内部温度，在轴向上几乎是等温的，同时测量了反应器管的辐射部分中的轴向气体温度分布，该 B 型热电偶比反应器的外壁温度低约 50。电气控制柜用于控制实验装置的温度，该控制柜包含一个外部程序控制的智能电表、电流表、电压表、内部电气设备和电炉变压器及开关等。刚玉管内部装有水冷盘管降低常温区至高温区的距离，确保颗粒瞬间进入高温区且在较大的加热速率(104K/s)下进行热解。实验给料单元，其中包括310S 不锈钢网兜(200 目)、金属棒(5mm)、伺服电机(400W)、伺服电机控制卡和直线轨道模组。将生物质放入网兜中并与金属棒相连接。金属棒与轨道模组进行连接，用 N2对金属棒进行气封。在 310S 不锈钢棒上端加装控制泵，通过加装控制棒收集热解产气。通过使用由伺服电机控制的轨道滑行模组连接310S 不锈钢棒对生物质的位置进行控制，使生物质沿中心迅速下降到高温区并停留所设定的温度。待停留时间结束，迅速返回到初始位置进行冷却，待冷却132456789入水出水1氮气瓶；2反应器；3水冷装置；4滑动模组；5伺服电机；6收集瓶；7干燥瓶；8气泵；9集气袋图1生物质高温热解实验系统示意Fig.1Schematicofbiomasshigh-temperaturepyrolysis第6期王鑫雨等：稻壳高温热解条件对焦结构演化的影响2399结束，收集稻壳焦进行后续分析。1.3实验流程生物质高温快速热解实验在图 1 所示的高温快速热解实验系统中进行。实验工况见表 2。首先将实验系统中的滴管炉升高到热解所需要的温度(9001300)，在试管中通入 5L/min 的 N2对炉膛进行吹扫 5min，使炉膛内为 N2气氛。同时通入 1L/min 的N2对顶端的不锈钢棒与管壁未接触部分进行气封。将约 0.1g 的生物质颗粒放入网兜中。并将网兜进行封闭处理并悬挂在不锈钢管的最下端，用 C#语言进行编程设计控制程序，对伺服电机进行控制，保证能迅速达到最大转速。到达炉膛中心的高温区域停止，并停留设定的停留时间(013s)。在达到热解反应高温区后，打开气泵使生物质热解产生的气体通过不锈钢管通过集气瓶、干燥瓶、气泵进入集气袋。当停留时间到达后迅速控制其离开高温区进入低温区进行N2冷却，并关闭气泵。当冷却结束后将生物质焦收集并进行后续分析。高温热解实验过程中，焦油的产率是可忽略的，此预期基于先前的研究20-21所得。表 2 实验工况Table 2 Experimental condition参数取值稻壳质量/g0.1000.005热解气氛N2气氛流量/(Lmin1)5热解温度/9001300停留时间/s013反应区域刚玉管(内径40mm，管长900mm，加热段200mm)加热装置8个电加热元件(SI-C)1.4稻壳焦的表征对生物质进行热解后所得的固体产物(生物质焦)进行分析，通过具有能量色散 X 射线光谱(SEM)的扫描电子显微镜分析残留的焦炭和熔融灰分的元素组成。通过 BET 分析焦的孔结构。通过 XRD 分析鉴定了灰分中的化学物质、FTIR 分析生物质焦官能团变化、Raman 用于阐明生物质焦中碳的结构变化。通过 XPS 分析生物质焦的表面元素组成和化学态。通过13CNMR 分析生物质焦样的结构参数。(1)稻壳焦表面微观结构分析。用日立 S4800 型扫描电子显微镜(Hitachi，Tokyo，Japan)对样品表面微观结构和形貌特征进行了观测。测量生物质焦微观结构的 SEM 放大 4000 倍，为研究生物质焦反应过程中表面微观结构和形态特征。(2)稻壳焦孔隙结构分析。采用 BET(ASAP2020,MicromeriticsInstrumentCrop,USA)对热解的固体产物进行测试。样品放置于比表面积分析仪中至少 24h，用氮气代替孔隙结构中的反应气体，得到稻壳焦等温吸附解吸曲线。固体比表面积的吸收理论包括 Lang-muir、Brunall-Emmett-Teller(BET)、Yang 和 Dubin-in 原理等22。得出稻壳反应过程中孔隙结构参数。(3)稻壳焦碳结构分析。稻壳焦的碳化学结构采用 Horibajobin-yvonLabRamHR800 型拉曼散射光谱仪(HoribajobinYvo,Paris,France)进行测试。此激光测试仪选用波长为 457.9nm 的拉曼光谱激发激光，测试光谱范围为 8001800cm1。内置的显微镜可以测量生物质焦微米级别的信息。共焦光学方法能够快速、可靠地获取尽可能详细的数据，并对图像数据进行处理。(4)稻壳焦官能团结构分析。采用傅里叶变换红外光(Nicolet-5700,ThermoFisherScientific,USA)对稻壳焦表面活性官能团结构进行研究，尤其是含氧基团。将稻壳焦样与光谱级 KBr 在 105 的干燥箱中干燥 12h，并按照质量比为 1120 的比例充分混合、研磨并进行压片处理。所测红外光谱记录范围为4004000cm1，光谱分辨率为 4cm1，每个光谱扫描 32 次，得到稻壳焦的红外光谱曲线。分析稻壳焦反应过程中官能团结构的变化。(5)稻壳焦表面官能团结构分析。X 射线光电子能谱对稻壳焦表面元素及价态分析。所用 X 射线光电子能谱仪(EscaLab250Xi,ThermoFisherScientific,USA)能够较为精准对稻壳焦表面进行测试。在测试过程中对 Cls 进行校准，结合能峰值的最大值为284.8eV。通过对能谱进行拟合，从而获得稻壳焦表面元素组成和化学态。分析稻壳焦表面官能团种类和含量，为研究稻壳焦表面官能团结构变化提供可靠支持。(6)稻壳焦不同类型碳分析。稻壳焦的碳结构分析选用德国布鲁克公司生产的 BrukerAvanceIII核磁共 振 波 谱 仪。波 谱 仪13C 的 测 试 频 率 设 置 为100.625MHz。将稻壳焦装入氧化锆转子中(直径5mm)，转子速度为 14kHz。频谱宽度设置为 10kHz，循环延迟时间为 6.5m，采集时间 10ms。对稻壳焦核磁共振波谱(NMR)进行拟合，获得稻壳焦中不同类型碳的相对含量。2结果及分析2.1稻壳焦产率图 2 为稻壳高温热解焦产率。热解温度从 900升高到 1300，稻壳焦产率均呈降低趋势。在相同2400煤炭学报2023年第48卷热解温度下，热解时间增加，稻壳焦产率均先降低后几乎保持不变。停留时间为 13s 时，热解温度从 900升高到 1300，稻壳焦产率从 30.4%降低到 26.9%。在较高的升温速率下，热解温度会直接影响稻壳脱挥发分过程。因此，热解温度升高和停留时间增长，均能使稻壳焦产率降低。但达到一定程度后，挥发分析出完全，稻壳焦产率保持稳定。主要是因为稻壳灰和固定碳高，在稻壳热解反应初期，稻壳瞬间进入高温区，升温速率较大，在很短的时间内，稻壳表面温度迅速升高，热解反应加剧，吸收热量并释放挥发分。挥发分释放时间与热解温度和升温速率有关，热解温度越高，升温速率越快，热解速率越快，挥发分释放速率越快，热解完成所需时间越短。挥发分释放后，稻壳焦反应速率变慢，趋于稳定。2.2稻壳焦表面微观结构图 3 为不同热解条件下稻壳焦的扫描电镜，其中RH-900-5 表示稻壳在 900 停留 5s 所得的生物质焦样品，以下均以此方法进行表示。图 3(a)中稻壳表面有大量锯齿状结构，没有明显的孔隙结构。图 3(b)(e)显示热解温度为 900 时，稻壳焦表面结构未遭到破坏，表面出现稻壳灰。而随着热解温度的升高至1200，表面结构也逐步遭到破坏，表面碎片化。主要是由于升温速率大，热解反应速率较快，挥发分释放速率快，内部压力增加大于外部压力，使稻壳表面呈碎片化。图 3(f)(i)为稻壳在 1300 不同停留时间下的 SEM 图，热解停留时间为 0.5s 时稻壳焦表02468101214102030405060708090产率/%停留时间/sRH-900RH-1000RH-1100RH-1200RH-1300图2稻壳高温热解焦产率Fig.2Yieldofricehuskcharathightemperaturepyrolysis(a)RH-raw(b)RH-900-5(d)RH-1100-5(c)RH-1000-5(f)RH-1300-0.5(e)RH-1200-5(g)RH-1300-2(i)RH-1300-13(h)RH-1300-510 m1 m1 m1 m1 m1 m1 m1 m1 m图3不同热解条件下稻壳焦的扫描电镜Fig.3SEMofthericehuskcharunderdifferentpyrolysisconditions第6期王鑫雨等：稻壳高温热解条件对焦结构演化的影响2401面的结构基本保持不变。当停留时间为 2s 时，稻壳焦表面出现热蚀现象，表面遭到破坏。随着停留时间的继续增加，表面热蚀现象更加剧烈，表面出现孔隙结构。停留时间增加到 13s 时，稻壳焦表面孔隙结构充分发展，具有明显的破碎痕迹。当停留时间为 5s时在生物质高升温速率热解过程，开始生物质经过干燥和热解阶段，虽然挥发分析出，但由于时间较短，热解并不完全，挥发分的析出未破坏稻壳焦表面结构，随着热解的进一步发生，挥发分大量释放，稻壳焦内部压力增加，焦结构遭到破坏，孔隙结构得到充分发展，热解时间增加至 13s，此时，稻壳焦表面出现碎裂。2.3稻壳焦孔隙结构为进一步了解表面结构受热解温度和停留时间的影响，用氮气代替孔隙结构中的反应气体，得到稻壳焦等温吸附解吸曲线，对不同工况下稻壳焦的比表面积和总孔体积进行量化分析。表 3 为不同热解条件下生物质焦的孔隙结构参数。表 3 不同热解条件下稻壳焦的孔隙结构参数Table 3 Pore structure parameters of biomass pyrolysis atdifferent conditions样品比表面积/(m2g1)平均孔径/nm 总孔体积/(cm3g1)RH-900-531.715.520.037RH-1100-538.304.870.037RH-1300-541.375.260.046RH-1300-13141.172.710.049随着热解温度的升高，稻壳焦的比表面积增加，稻壳焦的比表面积从 31.71m2/g 升高到 41.37m2/g。而在 1300 随着停留时间从 5s 增加到 13s，稻壳焦的比表面积从 41.37m2/g 增加到 141.17m2/g。稻壳焦的总孔体积与比表面积具有相同的趋势，均随着温度的增加而增大，且在 1300 随着停留时间由5s 增加到 13s，稻壳焦孔体积也增加。稻壳焦随着温度由 900 增加到 1100，孔径由 5.52nm 降低到4.87nm，此时，总孔体积不变，表明孔隙数量增加，而随着温度进一步增加到1300，平均孔径升高到5.26nm，可能是由于热解温度升高，挥发分的释放速率增加，内部压力增大，产生的孔隙更大，平均孔径变大。而在热解温度为 1300 停留时间由 5s 增加到13s 时，稻壳焦的孔径由 5.26nm 降低到 2.71nm。主要原因是，在稻壳高温热解过程中，稻壳原料主要由中孔和大孔组成，随着热解温度的增加，挥发分释放，稻壳焦中的孔隙结构得到了充分发展且形成的均为微孔，因此，平均孔径降低，孔隙的增多造成孔体积增加。而随着热解温度为 1300 停留 5s 增加到 13s，热解基本完成，吸热减少，稻壳焦表面温度升高，稻壳焦中灰分熔融温度高，孔隙并未因灰熔融问题造成影响(图 3(i)，生成更多微孔，平均孔径降低。图 4 为不同热解条件下稻壳焦的孔隙结构特征。其中图 4(a)为稻壳焦在 N2中的等温吸附/脱附曲线。在相对压力 P/P04)为了研究高温热解过程中生物质官能团结构的演化规律，对不同热解温度和停留时间制取的稻壳焦进行 FTIR 测试。图 7 为不同温度和停留时间下稻壳焦的 FTIR 谱图。稻壳焦的表面官能团主要为OH、脂族链 CH3、CH2和芳核 CH、芳香族 C=C、COOH 和酚类 CO 等。其中含氧官能团(OH、表 4 拉曼光谱的分峰参数24Table 4 Summary of Raman band assignments24峰名峰位/cm1分峰描述杂化轨道GL1700羰基C=Osp2G1590石墨；芳香环象限呼吸；烯烃C=Csp2GR154035个芳香烃环，无定形碳结构sp2VL1465亚甲基和甲基，芳香环的半圆形呼吸，无定形碳结构sp2,sp3VR1380甲基芳香环的半圆形呼吸，无定形碳结构sp2,sp3D1320高度有序碳质材料的谱带，6个环芳香环和芳环之间CCsp2SL1230芳基，烷基醚，芳香族sp2,sp3S1185刚石碳sp3，芳香环上的CHsp2,sp3SR1060芳香环上的CH，(邻二取代)苯环sp2R960800烷烃和环状烷烃的CC，芳香环上的CHsp2,sp30246810121400.20.40.60.8谱带面积比热解时间/s 900-ID/IG 900-ID/I(GR+VR+VL)900-IS/Itotal 1 100-ID/IG 1 100-ID/I(GR+VR+VL)1 100-IS/Itotal 1 300-ID/IG 1 300-ID/I(GR+VR+VL)1 300-IS/Itotal图6不同热解条件下稻壳焦的谱带面积比的变化Fig.6Bandratiosasafunctionofpyrolysisconditionsforthericehuskchar2404煤炭学报2023年第48卷C=O 和 CO)电负性强，具有较高的活性29-30。稻壳焦的 FTIR 光谱强度随停留时间和温度有显著变化，在热解温度为 900 时，随着热解停留时间的增加，稻壳焦的 FTIR 光谱强度降低。停留时间为 1s 时，稻壳焦表面官能团种类较多。随着停留时间的增加，表面无定形碳和官能团被大量消耗，尤其是含氧官能团。而在生物质焦气化过程中含氧官能团容易充当活性位点31。由于活性官能团的减少和芳构化的增加，稻壳焦的活性随着热解停留时间的增加而降低。在热解温度为 900 时，随着停留时间的增加，稻壳焦官能团各峰强度降低，但并未消失。随着热解温度的升高，热解停留时间相同时，稻壳焦中的 CO 键强度降低明显。原因在于稻壳高温热解是脱氧过程，热解温度升高，稻壳热解速率增加，含氧官能团破坏速率也随之增加，官能团稳定所需时间更短。OH 稳定性最差，最先消失，表明高温对OH 的破坏最为严重。高温导致支链和桥键断裂，稻壳焦中含氧官能团释放和碳骨架石墨化，最终造成 FTIR 强度减弱。2.6生物质焦表面官能团结构XPS 被用来表征生物质焦表面元素的组成和化学态。通过处理表面逃逸电子数量来分析生物质焦表面官能团种类和含量，为研究生物质焦表面官能团结构变化提供依据。图 8 为稻壳焦的总 XPS 谱图。稻壳焦的总 XPS 在 284eV 和 532eV 均出现明显的Cls 和 Ols 峰值。由于 N 元素和 S 元素含量过低，进行 XPS 分析时未得出明显峰值。02004006008001 0001 200键能/eVRH-900-5RH-1100-5RH-1300-5RH-1300-13C lsO ls图8稻壳焦的总 XPS 谱图Fig.8TotalXPSspectrumofricehuskchar对不同热解温度及停留时间的稻壳焦 XPS 光谱用洛伦兹和高斯线型进行分峰拟合，拟合过程中峰位保持不变32。生物质焦的表面主要有 Cls 和 Ols。其中，284.8eV 处的主峰主要与石墨碳(sp2)有关。稻壳焦中 Cls 的分峰分别为 CC/CH(284.8eV)、CO(286 eV)、C=O(287.4 eV)和 COO(288.9 eV)33。可以通过分峰结果对稻壳焦中各官能团结构和形式进行定量分析，得出表面官能团的变化规律。图 9 为RH-900-5 条件下稻壳焦的含碳官能团拟合谱图。碳元素作为生物质焦中重要的元素组成，含碳官能团的演变是不可或缺的。图 10 为不同热解条件下稻壳焦含碳官能团谱图。在高温热解过程中，稻壳焦表面碳元素主要是以CC/CH 为主。分峰拟合谱图面积表示官能团在生物质焦中的摩尔分数。表 6 为稻壳焦表面含碳化合物形式和摩尔分数。从表 6 可以看出，随着热解温度的升高，高温热解焦中 CC/CH 比例增加，停留 5s 时摩尔分数从4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500波数/cm1OH CHxC=O C=CCOCH1 s2 s3 s5 s7 s9 s11 s13 s(a)900 1 s2 s3 s5 s7 s9 s11 s13 s4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500波数/cm1CHCOC=CC=OCHxOH(b)1 100 1 s0.5 s2 s3 s5 s7 s9 s11 s13 s4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500波数/cm1CHCOC=CC=OCHxOH(c)1 300 图7不同热解条件下稻壳焦的 FTIR 光谱Fig.7FTIRspectrumofpyrolysisconditionsforthericehuskchar第6期王鑫雨等：稻壳高温热解条件对焦结构演化的影响2405900 的 63.86%增加到 1300 的 68.27%。这主要是因为在生物质高温热解过程中，稻壳焦从芳香烃环向高度有序碳质材料方向转变，CC/CH 摩尔分数增加。而 CH、CO、C=O 和 COO摩尔分数均有不同程度的降低，高温下含氧官能团损失严重。而停留时间对生物质焦各官能团结构和含量也有影响，热解温度为 1300，停留时间从 5s 升高到 13s 时，稻壳焦中 CC/CH 摩尔分数由 68.27%升高到70.71%，CO 摩尔分数由 15.75%降低到 9.73%。在稻壳高温热解过程中，随着停留时间的增加，生物质焦中芳环缩聚，含氧官能团损失，表面活性降低，这与Raman 峰强度降低，含氧官能团摩尔分数降低相一致。稻壳焦表面 Ols 的 XPS 光谱分峰构成分别为C=O(531.5eV)、COH(532.4eV)、COO(533.3eV)和 COOH(534eV)33-34。图 11 为不同热解条件下稻壳焦含氧官能团谱图。在高温热解过程中，随着热解温度升高，稻壳焦中 Ols 的峰面积降低，而稻壳焦表面氧元素主要以 COO为主。526528530532534536538246810121416强度/103键能/eVRH-900-5RH-1100-5RH-1300-5RH-1300-13图11不同热解条件下稻壳焦 XPS 含氧官能团谱图Fig.11SpectraofXPSoxygen-containingfunctionalgroupsofthericehuskcharunderdifferentpyrolysisconditions表 7 为稻壳焦表面含氧化合物的官能团摩尔分数。随着热解温度的升高稻壳焦中的 C=O 摩尔分数在停留时间 5s 时由 900 的 13.60%升高到 1300的 15.25%，COO 摩尔分数由 38.48%降低到 36.01%。而热解温度为 1300 停留时间由 5s 增加到 13s，稻壳焦的 C=O 由 15.25%升高到 16.34%。稻壳焦中含氧官能团主要为 COO和 COOH，这与 FTIR 所测得的结果保持一致。表 7 稻壳焦中 O ls 光谱 XPS 拟合所得含碳化合物的官能团形式和摩尔分数Table 7 Forms and contents of the O 1s com-pounds of rice husk char obtained fromXPS fitting cure%官能团C=OCOHCOOCOOHRH-900-513.6018.4338.4829.49RH-1100-513.9718.9236.0631.05RH-1300-515.2522.9336.0125.81RH-1300-1316.3425.7937.3620.51282284286288290292051015202530强度/103键能/eV实验曲线拟合曲线CC/CHCOC=OCOOC ls图9RH-900-5 稻壳焦的含碳官能团拟合谱图Fig.9FittingspectraofXPScarbon-containingfunctionalgroupsofRH-9