催化裂化装置非氨生物基还原脱硝技术工业试验总结.pdf

催化裂化装置非氨生物基还原脱硝技术工业试验总结徐振领，王煜（中海油惠州石化有限公司，广东省惠州市 ）摘要：针对催化裂化装置实际生产中选择性催化还原技术（）脱硝存在运行成本高、床层有压力降、氧化导致烟气蓝烟拖尾严重及后续脱硝技术路线如何选择的问题，开展了非氨生物基还原脱硝技术的工业试验并进行了技术分析。结果表明：非氨脱硝还原技术用于不完全再生催化裂化装置 余热锅炉，在喷雾覆盖面积仅占烟气流通总截面积 的有限条件下，可将烟气中 质量浓度由 降至 ，平均脱除率为 ，满足烟气 环保排放指标要求，同时可避免烟气中 氧化成 ，减少烟气中蓝色烟羽的生成，对外排含盐污水 （化学需氧量）、等指标以及 余热锅炉的平稳运行无影响；对新建装置而言，采用非氨脱硝还原技术替代 技术，可降低设备投资和操作成本。关键词：催化裂化装置非氨生物基还原脱硝 脱硝不完全再生 浓度 浓度 随着国家环保标准的日益严格，石化行业烟气中污染物排放限值要求也日益提高。催化裂化（）烟气中的气态污染物主要包括 、颗粒物等。年发布的 石油炼制工业污染物排放标准 要求新建装置自 年 月 日起、现有装置自 年 月 日起，再生烟气中 、颗粒物的质量浓度分别低于 、，对于重点污染地区指标更加严格，要求 、颗粒物的质量浓度分别低于 ，。利用 将 再生烟气中的 还原成 和 的选择性催化还原技术（）是目前我国应用较为广泛的 烟气脱硝工艺，但该技术存在运行成本高、氨逃逸结盐腐蚀锅炉省煤器、蓝色烟羽、污染物转移、含盐废水处理难等问题 。装置简介某公司 装置设计以加氢蜡油和加氢重油为原料，反应部分采用最大量生产液化石油气和高辛烷值汽油技术（），再生部分采用重叠式两段不完全再生技术，烟气能量回收部分设有两台焚烧式 余热锅炉，发生 过热蒸汽。烟气净化部分采用丹麦 公司 脱硝技术和美国 公司湿法洗涤脱硫脱粉尘技术。脱硝反应器设置在 余热锅炉第一、第二蒸发段之间，与 余热锅炉形成一体。烟气经过第一蒸发段后温度降至 后进入 反应区，反应区内装有 层 催化剂。在反应区前喷入过量氨气，氨气与烟气中的 在催化剂的作用下发生还原反应生成 和 ，未反应的氨气随烟气进入第二蒸发段和省煤段，烟气温度降至 左右，之后进入脱硫脱粉尘系统，脱硫脱粉尘系统产生的含盐废水经废水处理（）单元中和、澄清处理合格后直接排海。脱硝技术运行状况及存在问题该装置 脱硝工艺首次投用于 年 月，使用的催化剂为 公司专用催化剂。年月，装置第一运行周期结束后对 催化剂进行活性检查，认为该催化剂可满足继续使用一个周期的要求，对催化剂进行清除积灰后重新装回床层。目前 脱硝反应器运行正常，外排烟气 的质量浓度满足不大于 的环保要求。由于初始 的质量浓度不高（），注氨量小，氨逃逸不明显，烟脱洗涤塔外排含盐污水中 的质量浓度可控制在 以下。但实际运行中也存在下述问题。（）烟气中部分 在 反应器中转化为收稿日期：。作者简介：徐振领，高级工程师，硕士研究生，毕业于中国石油大学（北京）化学工程专业，从事炼油化工生产技术与管理工作。联系电话：，：。，导致烟气蓝烟拖尾。装置在再生器使用硫转移助剂的情况下，后烟气中 的质量浓度维持在 以上。该 一部分是在再生器烧焦过程中氧化生成，占烟气 总量的 ；一部分是由于 催化剂中活性金属钒的催化作用，烟气中 有 转化成，占烟气 总量的 。余热锅炉烟气中 、含量实测值如表 所示。在湿法脱硫工艺下不能被完全吸收，容易形成硫酸气溶胶，腐蚀设备的同时被外排烟气携带形成蓝色烟羽及酸沉降污染 。表 余热锅炉烟气中 及 含量实测值 项目（）（）（）（）转化率，年 月 反应器前 反应器后 年 月 反应器前 反应器后 注：转化率为烟气中被 催化剂氧化成 的 占烟气中 总量的比例。（）催化剂需定期更换，运行成本高。进口 催化剂活性稳定可靠，使用周期一般在 ，但是价格昂贵，运行费用较高；国产催化剂价格较低，但技术不够成熟，使用周期一般在以下，且国产催化剂大多存在 转化率较高的问题，容易造成烟气蓝烟拖尾。（）反应器存在压力降。脱硝反应器一般存在 的压力降。随着运行时间延长，催化剂粉尘将逐渐沉积在 催化剂上，压力降还会逐渐上升，导致烟气轮机背压上升，烟机回收能量减少。（）存在氨逃逸的可能性。注氨量越大，氨逃逸率越高。在烟气中存在 的情况下，易在 余热锅炉低温省煤段形成 ，沉积在省煤器管束表面，腐蚀省煤器管束的同时影响烟气传热效率导致排烟温度升高、省煤段压力降升高，增加装置能耗。此外，氨逃逸还会导致外排含盐污水中 含量超标 。非氨生物基还原脱硝技术 作用机理非氨生物基无触媒脱硝属于非催化选择还原法脱硝技术，其作用机理是在锅炉或烟道内 的烟温区间喷入非氨生物基无触媒脱硝还原剂 。在高温环境下，烟剂接触（覆盖）时间 内脱硝剂裂解成单链或短链的 、化合物 有效自由基团，有效自由基团再和烟气中的 发生还原反应，生成、和。非氨脱硝还原技术中起还原作用的并不是非氨脱硝还原剂本身，而是在高温环境下裂解成的高还原性自由基团。该自由基团与传统氨基的最大区别是不包含 ，最终生成、和等可直排气体，因此不会在烟气系统生成固体粉末和产生其他附着物、污染物，更不存在氨基脱硝的氨逃逸现象和负面影响。还原剂物理性质某厂家生产的 非氨生物基无触媒脱硝还原剂为低黏度、低凝点的水溶性液体产品。还原剂主要物理性质见表 。闪点在 以上，属于非危化品、非腐蚀品，不含金属成分。表 还原剂主要物理性质 外观褐色液体密度（）（）值（水溶液）运动黏度（）（）凝点 溶解性溶于水 还原剂技术特点（）无触媒条件下实现脱硝。在适合烟温范围内，无触媒条件下喷入 ，烟气外排 的质量浓度可降至 以下，脱硝率最高可达 以上。（）适用烟温范围宽。相对氨基 （选择性非催化还原，适用烟温 ），非氨脱硝还原剂 适用烟温 。非氨脱硝还原剂 裂解为自由基的分解率在温度低于 时迅速下降，高于 时则裂解成的自由基团与 的副反应开始增多，不利于 的反应选择性。（）响应环保指标速度快、灵活性高。即加即见效，且可根据外排 浓度的环保限值要求，灵活调整非氨脱硝还原剂的加剂量，满足不同限值要求。（）加注方式简便，易实施。仅需在烟道（或炉膛）开孔及外接简易的专用一体化加注撬（或直接利旧 加剂设施），加注设施体积小，空间适应性强。（）非氨基，无危害。非氨脱硝还原剂反应的最终生成物为、和 ，不会在烟气系统生成固体粉末和产生其他附着物、污染物，更不存在氨基脱硝的氨逃逸现象和设备腐蚀问题。非氨脱硝还原剂的工业应用 加剂设施及流程为便于对比，选择 余热锅炉 炉进行 脱硝还原剂加注试验，炉继续使用 床层喷氨脱硝工艺。由于试用时装置处于运行状态，不能在锅炉本体开孔（如正式开孔则需炉膛对称两侧各开 个孔），加剂点选择利用 余热锅炉炉膛上部已有的 个仪表引压管作为临时加剂点。根据引压管条件选择特殊设计的双流体喷枪，在 的炉膛截面上，个加剂点的喷雾覆盖面积仅占炉膛截面积的 。非氨脱硝还原剂为吨桶包装，先用隔膜泵打入贮罐，并与除盐水按体积 混合，搅拌均匀；再由计量加剂泵将脱硝剂溶液由储罐输送入分配器；最后与压缩空气混合后通过专用双流体喷枪喷入 余热锅炉炉膛上部对称两侧，和烟气垂直接触。非氨一体化脱硝加注撬工艺流程见图。图 非氨一体化脱硝加注撬工艺流程 应用过程及脱硝效果 脱硝还原剂工业应用试验自 年 月 日 开始，至 月 日 结束，共计 。期间装置进料性质和进料量均稳定，原料油碱性氮的质量分数均值约 ，每台 焚烧锅炉烟气总流量约为 ，炉膛顶部温度 ，是非氨生物基脱硝还原剂的最佳温度范围。空白标定期间 两炉 注氨阀开度皆为 ，炉进行工业应用实验期间 炉 注氨阀阀位 ，炉 注氨阀全关。非氨脱硝还原剂加剂前后烟气中 含量变化趋势见图 。加剂前实测 炉烟气氧体积分数平均值为 ，平均质量浓度为 ；试验初期，喷枪插入深度 ，加剂量按助剂在烟气中的浓度与 浓度相同控制，加剂后实测 炉烟气中 的质量浓度降至 左右。月 日将喷枪插入深度调整到 ，加剂量维持不变，实测 炉加剂后（前）烟气的 的质量浓度降至 ，平均脱除率为 。图 非氨脱硝还原剂加剂前后烟气中 含量变化趋势 加剂前后污水 和 质量浓度变化情况见图 。加剂前后 质量浓度始终维持在 以下，质量浓度小于 ，两项指标分析值皆较低，说明所使用脱硝还原剂为非氨基，对外排含盐污水无不良影响。图 烟脱外排含盐污水 与 含量 分析与探讨（）此次工业应用是在借用仪表引压管作为临时加剂点、相对喷雾覆盖面积仅占总截面积 的条件下进行，相对喷雾覆盖面积的不足，不可避免地会降低脱硝效率。若在炉膛上部两边对称各开 个孔，注剂喷雾覆盖炉膛截面积的 以上，且 余热锅炉 两炉皆加注非氨脱硝还原剂，则可实现 质量浓度进一步降至 以下及外排含盐污水 近零的目标。（）若使用非氨生物基脱硝还原剂，由于无需注氨，可全部拆除 催化剂或减少 催化剂层数，从而在 反应器中不再生成新的 ，外排烟气 的质量浓度可控制在 以下，有效降低外排烟气酸雾浓度，减少烟囱蓝色烟羽的生成。（）全部拆除 催化剂或减少 催化剂层数后，催化裂化催化剂粉尘在 催化剂上的沉积和 反应器的压力降可消除，有利于增加烟气轮机回收功率，降低装置能耗。（）对于新建装置而言，相对于 技术，非氨生物基脱硝还原技术可以大幅降低设备投资。脱硝反应器嵌在 余热锅炉内部，层催化剂床层及喷氨距离要求锅炉高度至少增加 。另外还需设置稀释风机、氨气蒸发及喷氨格栅、催化剂吹灰系统，设备投资高。此外，由于 反应器压力降的存在，使得锅炉设计压力较常规锅炉高 ，也导致锅炉投资增加。（）本次实验维持时间较短，非氨生物基脱硝还原剂是否会对 锅炉的长周期运行以及污水处理系统带来其他影响，还有待进一步工业试用证明。结论（）非氨脱硝还原技术用于不完全再生催化裂化装置 余热锅炉，在喷雾覆盖面积仅占烟气流通总截面积 的有限条件下，可将烟气中 的质量浓度由 降至 ，平均脱除率为 ；若注剂喷雾覆盖烟气流通截面积的 以上，可实现 的质量浓度降至 以下的目标。（）非氨生物基脱硝还原剂具有适用温度范围宽、无触媒易实施、脱硝率高、即加即见效的优点，可取代 脱硝技术，实现烟气中 满足环保排放指标要求，且对外排含盐污水 、等排放指标以及余热锅炉的平稳运行无不良影响。（）非氨生物基还原脱硝技术不存在 脱硝技术普遍具有的氨逃逸风险，且可避免 催化剂将 氧化生成 ，有效抑制外排酸雾，减少烟囱蓝色烟羽的生成。（）对于新建装置而言，相对于 技术，非氨生物基脱硝还原技术可大幅降低设备投资。参考文献 王刻文，胡敏，郭宏昶，等 催化烟气脱硝工艺选择探讨 山东化工，（）：齐文义，郝代军 烟气湿法洗涤过程中烟羽生成及应对措施 炼油技术与工程，（）：任刚 催化装置脱硫脱硝设备运行问题及对策 石油化工设备技术，（）：胡敏，郭宏昶，李宗余 催化裂化烟气蓝色烟羽形成原因分析与对策 炼油技术与工程，（）：胡敏 催化裂化烟气三氧化硫排放问题分析与对策 炼油技术与工程，（）：王智，贾莹光，祁宁 燃煤电站锅炉及 脱硝中 的生成及危害 东北电力技术，（）：（编辑焦瑞）（下转第 页），（，）：“，”（），；，；，：，（上接第 页），（，）：，（），：，