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薄膜和纳米粒子在原子模拟理论上的发展
摘要：原子模拟已被用来生成结构复杂的模型，这种模型非常接近实际所观测到的模型。因此，“用手”构造这样的模型变得越来越困难，越来越迫切。于是，有助于结构改进的模拟方法正变得越来越普遍。这些发展起来的方法的中心是仅依赖于原子间相互作用势而被推断出来的派生（潜在）结构，而不是直观模拟器。在这里，我们回顾一些已经发展起来的方法。
关键词：原子模拟；能量最小化；分子动力学；蒙特卡洛；遗传算法；非晶态和重结晶
1 最近的主要进展
在原子模拟中使用的一种方法涉及到一种具有非晶态和再结晶的策略的材料。在此，结构复杂的演变是伪重结晶的非晶起点开始。该方法已被用来生成模型，用氧化铈纳米晶支持钇稳定氧化锆。另一种方法，遗传算法（GA），开发或模仿自然（生物）在进化过程中观察到的演变机制，（例如）纳米粒子给定相应的尺寸和最低能量的组成结构。这种策略的一个例子所表现出壳体和岩盐结构由于MgO团簇的建模。如预测的氧化镁（MgO）30团簇的刚性离子与+2、-2正规电荷组成的对映壳体。
2 引言
最终，自然规律规定了我们在宇宙中观察到的结构。这样的规律有助于我们更好的理解这种能引起或导致具有特别性能和我们所期望性能的新材料的制备，这或许是有益的。然而，阻碍我们进一步理解的是我们所能看见的许多东西还处于一种原子水平。因此，在这个水平上人们需要完整的结构测定，这虽然不是不可能的实验，但往往很困难。
作为替代实验，我们可以构造材料的原子模型，进行计算机模拟。在进行非常困难的（因而昂贵）或危险的（例如：高温和高压的实验）实验时，计算机模拟有其独特的吸引力。在原子论模拟中，由于所有组成该系统的原子的位置被我们明确了解，我们系统的理解变得更容易，提供了一个强有力的补充试验。然而，作为一种有价值的补充技术，通过结合实际系统中存在的所有复杂性的仿真模拟生成模型。这是一个相当大的挑战，因为我们缺乏精确而又详细的原子论知识。显然，我们如果能从实验中知道这样的信息，就不会在模拟实验中出现什么问题。
把结构复杂性引入到模型中的这种方法是基于从实验中总结的经验。例如，许多模拟实例（如 GULP，MARVIN和DL POLY）是基于构建一个空间群和原子坐标的结构。进一步的结构复杂性可以被引入。例如，通过简单的去除原子排列的周期性或无限稀释晶体来引进空位；通过定义特定晶面指数的块状晶体的分裂来形成表面；晶界以适当的方式来确定两种晶体表面的方向；由Voronoi图得到多晶结构；通过Wulff结构形成形态；界面匹配用于近重位点阵理论；如Watson等人的位错理论。为了方便使用，我们将这种标记方法作为构造方法。所构造的模型（预先配置）被模拟应用，例如，静态或动态模拟方法。然而，最终的结构可能反映出就预先配置所做出的错误假设。此外，构建这样的模型被证明是一项巨大的事业。在支撑的薄膜内，可能含有丰富的结构特征，如位错和晶界网格，缺陷（空位，间隙和置换）包括团聚，外延关系的性质，表示表面或形态学形貌和粗糙度基材或薄膜沉积。某一结构基于在单一的模拟中引入所有这些结构修饰的方法是难以解决。
在此观点中，我们回顾许多用于模拟材料的方法，由于他们的目的是促进复杂结构的进化，因而这些方法被描述为“进步的科技”。在原子模拟，结构演变的关键取决于原子间相互作用势[10]，这在本质上是模拟的“自然规律”，而不是模拟器的直觉。
有两类我们能够区分的进化技术。第一种是“结构演变”法，这种“结构演变”是时间（或伪时间变量）的函数。在分子动力学模拟（MD）中，原子沿着受力方向移动，因而在配置空间里形成确定的轨迹。然而，Monte Carlo (MC)模拟是随机的，而不是确定的，没有真正的时间变量，即在Monte Carlo (MC)模拟中，分子动力学（MD）轨迹被配置的Markov 链所取代。这一类还包括能量最小化，这仅仅相当于在零度的MD轨迹。这些方法可用于：通过模拟退火，确定最低能量结构（即全局能量最小化）；获得随温度变化的热力学系综平均值；以及在固体中遵循动力学过程。
由于结构演进的方式类似于自然（生物）进化，第二类进化技术可以被描述为“伪自然进化”的方法。备选结构群体用这种随机的方式从这一代演变到下一代（跟随生物演变的轨迹），这种随机的方式取决于在群体中个体的相对适合度（质量）。这种类型的最常用的方法是遗传算法（GA），即使一些其它进化算法已经开发出来。迄今为止，这种方法主要被用于全球能量最小化，即解决了这样的问题：“给予一定数目的原子，我们就能知道能量的最低配置是什么？”
在这一观点里，我们详细介绍了这种进化过程是如何进行的，也详细介绍了它的范围、预测的性能以及借助于模拟技术来获得真实的预测性能的创新方法。
3 薄膜和纳米粒子的建模
当所支持的晶格点阵基体变化时，某种材料的物理、化学、机械性能也将有很大变化，可以归因于诱导了所支持的薄膜和下面的基体中大量不同（在原子水平）结构的修改。这样的结构特征识别是控制这些物体最终属性的优化中心。由于这种系统的复杂性，区域支撑薄膜是一种理想的平台，利用这一平台我们可以探索进化技术的潜力。
3.1 原子沉积与薄膜生长
几组通过沉积离子组成的薄膜到一个适当基片的表面都集中在生成薄膜。.具体而言，这一策略包括构建发光分子的“源”，其依次射出，从源的随机点到基板（如图1）。动力学模拟和/或能量最小化是用来指示该离子进入低能量组态促进形成薄膜和各种结构。
Dong[11]等人已采用这样的方法探索在错位薄膜的生长中出现的应力弛豫和错配位错形核现象。特别地，作者认为在特定的临界厚度，发生位错成核和放松大部分错配。此外，该临界厚度随错配的减小而增加，同时也取决于错配的符号。
Kubo [12]等人预测到对Yba2 Cu 3O7-x /SrTiO3异质结来说，BaO/SrO 是一个适当的过渡层。最近，作者探索了锌（0001）的外延生长机制，并提出生长在步骤而不是（0001）表面的平台部位[13]启动。
Sayle [14]等人已经探索了氧化物负载于氧化物的生长，成核和薄膜结构基材。特别是，他们观察到，在基片表面的结构有其至关重要的影响，即有薄膜结构沉积在它上面。除此之外，他们还观察到缺陷，位错和晶界的发展，有助于相关晶格的失配；错位演变的机制也被提出了。Kubo等人[12]以相似的方式还预测了合适的过渡层，其作用是帮助维持更连贯的、结晶的薄膜。
Liu et 等人[15]在钨的薄膜形成过程中也探索到位错形核和位错传播，这种形核和传播的发生限制于有压力存在的情况下。作者发现，成核的开始过程是在表面层上，其中一个原子被挤压到上方产生一个半位错环。
关于这一主题的变化包括Jensen等人[16]所做的研究，他们探索三维金字塔结构（集群）在基板上形成的。上述的策略被修改为这样的形式：

图1表示分子从“源”沉积到目标衬底。下面的图说明了使用这种方法生成所得的薄膜的生长。详情可参见参考文献[14]。
沉积：原子沉积在随机选择的表面位置，每单位时间内表面的特定流通量。
扩散：一旦沉积下来，孤立的原子被允许在任意方向上移动；扩散系数被引进到模拟中。
挥发：孤立的离子可以挥发。
聚合：两个原子邻近部位坚持不可逆的，可以既不扩散也不挥发。
缺陷捕捉：表面点缺陷捕捉沉积离子，然后充当岛状生长成核中心。
与采用动态仿真使用沉积方法的主要限制是在哪一个可以探索的时间尺度。例如，与相类似的实验相比较，模拟的沉积速率一般具有较高的数量级。这种限制可以通过执行在高温下被偏移的模拟，使得该表面扩散被人为提高，为了某一个值，它必须在低温沉积，通过实验获得沉积速率[11~15]。
有一类似的方法是受雇于Sayle等人[14]发现的，他们进行长时间的动态模拟，进行高温，其次是能量最小化在不同的时间间隔（即每10个离子的沉积）。这一策略使沉积的材料在结构上重新排列，从而防止在文献中出现的进化 [14]非晶薄膜。
使用这些方法中，与成核和晶体生长相关的信息是与薄膜的形成如位错，缺陷，表面粗糙度和外延具有一定相关的结构特征。然而，这种方法在计算上非常昂贵。因此，只有很小的模拟细胞可以考虑。在以下各节中我们将描述一些进化的方法，这些方法使得我们能够生产处“单步”系统，有利于扩大原子数范围的考虑。
3.2 熔化和凝固
探索微观结构和材料性能两者之间存在的关系，Phillpot等人[17]已经开发出一种方法，这一方法利用动态模拟有利于多晶薄膜的演变。特别是，本方法包括在基片（FeO（100））顶部放置材料的熔融铸坯（此情况下FeO）。在熔融铸坯中，介绍了任意取向的圆柱状颗粒FeO。随着该系统的温度降低，熔融FeO的凝固粒子作为形核点流动，FeO沿粒子的取向的进一步增长。由于晶粒尺寸增加，因此晶界演变为二晶，形成晶体的交叉，最终系统接近完成再结晶。晶粒的引是核心过程，因为，没有晶粒，再结晶会导致底层的FeO晶格的简单扩展。
在这项研究中，进化技术被用于与构造方法联合使用。例如，任意取向的晶籽是基于空间群和FeO的坐标构成的；进化，然后进行人工合成的多晶薄膜。
关于生成的多晶FeO模型研究被证明是成功的。根据实验得出结构中包含着许多的晶界结构。最近，这项工作延伸到探索纳米薄膜晶粒的生长[7]。然而，作者采用的Voronoi结构来生成微晶结构，而不是更进化的方法。这种方法被采，以减少与进化方法相关的巨大计算成本。
类似“构造”的方法（采用的Voronoi结构）已经完成，以确定金属结构-性质关系。特别是，Van Swygenhoven[18]提出在多晶Ni和Cu之间，在临界晶粒尺寸下，塑性变形存在于没有内部晶粒变形的晶粒边界。此外，Schiotz[19]等人提出了随着晶粒尺寸的减小纳米铜逐渐软化。使用动态模拟方法的凝固方法被Okada等人[20]运用，他们探索了MgO晶体的生长晶面（100），（110）和（111），用熔融的MgO凝固在这些表面上。在这项研究中，关于表面结构的信息被用于作为制备条件的函数。
3.3 模拟合金化和再结晶
在这种方法中，不是熔化材料，也不是允许该系统固化，而是材料被强迫进行受控合金化，接着再结晶[21]。特别是，薄膜被直接放置在基底材料之上，要么被压缩，要么发生膨胀。在动态模拟过程中，材料合金化存在于相当大的压力系统内。动力学仿真长期应用将产生薄膜再结晶的的结果。图2说明了该过程。此外，上覆的材料响应跨越导致的所有的结构特征，如位错，缺陷及实验观察到的晶界形成的界面区域的晶格失配和相互作用。

图2 说明合金化和重结晶适于支承氧化物基体上的氧化物纳米颗粒的生成。左上角显示的起始结构描绘了岩盐结构氧化物受压情况。这是支承纳米粒子合金化的动力学仿真。长期应用动态模拟将导致纳米粒子（右）的再结晶。最终结构揭示了纳米颗粒是多晶，含有许多的晶界和晶粒交界处，暴露了各种层面。在平面图右下方，描绘了在一个特定的晶粒，螺旋刃型位错的演变，以及它的核心结构描绘（左下）。此外，该纳米颗粒包含许多缺陷和缺陷簇（空位，间隙和置换）包括离子在界面平面的迁移（不可见）。从文献[21]研究。
这个策略已被证明是成功生成支承氧化物薄膜[22]和纳米颗粒[23]的模型，并建立一个策略，用于产生包括预期和实际中的所有的结构复杂性的系统。
该方法的近期应用表明如何通过引入合适的过渡层[24]，或使用特定基底来控制[1]薄膜的结构。这些研究说明了模拟技术在预测能力时是如何被运用的。
3.4 蒙地卡罗
蒙特卡罗（MC）方法提供了优于典型的动态模拟的优势，他们可以在符合实际系统穿越更长的时间尺度上的优势。最近此项技术被应用于探索支承薄膜的结构和性能。
Baker and Lindgard [25]用MC技术去探索支承在NaCl表面的KCl薄膜的结构和异质外延。特别是，原子被正式排列成网状但被允许在对一个给定位置的小球发生任何偏移。原子的能量移动前后都要进行测试，并被标准的Metropolis准则所排斥，这一准则是通过玻尔兹曼系数引入温度。作者识别出各种各样的结构。针对整数单分子层覆盖范围，所谓的浮动模式皱褶结构被确认了[25]。越来越多的沉积达到2.1毫升，颗粒小，形状规则以及3:4周期的氯化钾金字塔就会被发现。其他结构（中间覆盖范围）对应的位错线与周期性是9:10的常规数组。
由Wang 和 Clancy [26]所做的一项研究用动力学蒙特卡罗（KMC）模拟，探讨多晶铜薄膜的生长。具体而言，铜原子以期望的入射角和能力（沉积事件）被沉积于基片之上的任意位置，并被约束在持续的离散的晶格位置。表面的离子都可以从某一地点跳到与能量势垒（扩散事件）相关的另一地点。然后构造所有可能的事件的列表：其中之一是再随机选择。选择一个事件的概率被认为是成正比速率；沉积和扩散事件是通过程序进行控制的。
该研究的主要重点是探讨入射角对生长形貌和特性的影响。特别地，作者确定柱状生长在角度<60°和树突状多孔生长>60°（角度是从基片的法线进行测量）。该研究还表明，小平面的现象是一个函数，不仅与温度有关而且与入射角也有关。图3说明了使用此方法的聚铜合金薄膜的时间变化过程。
到目前为止，我们曾审阅过进化技术，以参数的结构演变作为时间（或伪时间变量）的函数。在下面的部分我们将回顾模拟策略，这便于结构演变，类似于自然（生物）进化结构的演化。

图3 三张图片呈现出聚铜薄膜的时间演变。基片温度为150 K时，入射角为75°。非离散原子晶粒由深浅不同的灰色显示。离散状原子显示为黑色。图片显示从顶部至底部图像是自上而下的（平面）视图，通过胶片（剖视图）和透视图（ L.Wang 和 P. Clancy [26]转载；Elsevier科学许可）。
3.5 遗传算法
遗传算法（GA）[27~28]是一种搜索技术，该技术是基于自然进化的原理。它采用的操作是遗传交叉，变异和自然选择等进化过程中的类似物，去探索多维参数空间的。（GA）遗传算法可以应用到如须优化可被编码的变量（基因），以形成一个字符串（染色体）的任何问题。每个字符串代表了问题的一个试验方案。遗传算法在操作发展新的和更好的解决方案的字符串之间进行信息交换。遗传算法的一个重要特征是，它以一种平行的方式有效地运行，使得参数空间的许多不同区域被共同影响着。此外，关于参数空间不同区域的信息正积极通过交叉过程中的各个字符串之间传递，从而在整个人群中传播着遗传信息。遗传算法是一种智能搜索机制，它能够知道哪些搜索空间的区域中有良好的解决方案，通过图式[27]的概念表达出来。
遗传算法吧被发现在化学，物理学和生物学[29~30]的全局优化问题上有很多应用。在材料科学上使用遗传算法的例子包括：从粉末X-射线衍射数据可以得出相关结构[31~32]；无机固体的结构预测[33~34]；以及用于新型沸石合成的设计模板分子[35~36]。
在这里，我们将简要地回顾遗传算法在材料科学的一些特定的应用，以及在原子和分子簇（或纳米颗粒）的全局优化应用。团簇是由几个到数以百万计的原子或分子聚集而成的[37]。它们大多数是由化学元素组成，并且可以在一些环境中找到，例如：在彩色玻璃窗上的铜、银和金等颗粒；银簇感光胶片；在大气中和碳簇里聚集的烟灰分子颗粒。其中一个感兴趣的主要领域是研究集群的结构和性能的演化，因为它是一个有关尺寸大小的函数。
3.6 伯明翰集群遗传算法
伯明翰群遗传算法的细节已经被相关文献[38]详细介绍，所以在这里给出了一些简要概述（参考文献[38]还包括其他研究小组集群结构优化评论遗传算法的发展）。对于给定的簇的大小（N），如一个簇，N是随机产生的，并以能量最小化原则形成初始种群（即“0代”），其中所述簇的每一成员对应于一个超曲面上局部势能最小值。然后给每个簇群分配一个适度值，这一适度值是根据它的总势能来计算的，使得低能量簇群具有很高的值和高能量簇群具有低得值。典型的适度值函数取决于能源的线性，指数或双曲正切的关系。
双亲为交叉（或“交配”）的选择是通过使用轮盘方法来选择的，由此集群被随机选取，并随机交配，如果其适应度值在0和1之间，则随机产生的数是由变体来实现。如果候选簇没有进行交配，然后将又被重新选取，其过程又被重复。以这种方式，低能量簇（具有高适应值）是更容易被选择配对，因此，传递了它们的结构特点。一旦一对双亲被选择为配对，它们就会进行配对。交叉配对是运用Deaven和Ho[39]的切片和拼接交叉配对操作的修改基因实验，在此实验中随机旋转（围绕两个垂直的轴）的两个亲本表现为集群，然后两个集群被切开为横向（平行xy平面），之后和互补片段拼接在一起，如图4所示。
图4 Deaven和Ho[39]切片和剪接交叉配对操作的示意图，实现了在伯明翰集群中的遗传算法程序[38]。
对复杂原子基团来说，如离子和纳米合金簇，交叉程序的修改是为了保存在集群中的每一种类型原子的正确数目。除非这一选择是用于突变，这样每个子代簇随后的数目将达到最小。
而交叉配对操作导致了后代的遗传物质的混合，从而没有新的遗传物质被导入。为了试图保持种群的多样性，一个变异算子将会被引入。在我们的遗传算法中，基因突变是在设定的后代里进行的，每个后代集群具有相同的突变概率。变异操作包括：由一个随机生成的新结构更换集群；取代一定数量的簇内原子；改变群集绕一个轴的旋转；交换不同原子的位置（离子和合金团簇）。突变后，新的（“突变”）团簇的能量达到最小化。
在遗传算法的下一阶段将涉及选择N最低能量簇，从该组的双亲，子女和突变体中的基因结合形成下一代。整个交叉，变异和选择的过程在指定数量的世代里都是重复的，如图5所示。

图5 伯明翰集群遗传算法程序流程图[38]
3.7 集群遗传算法的应用实例
集群优化遗传算法已被应用到许多不同类型的集群[38]，从添加Morse势方法的简单模型集群[40]到离子MgO团簇[2]、碳簇[41]、水簇[42]、金属团簇[43]和混合金属“纳米合金”Cu–Au[44~45]、Ni–Al[46]和 Pd–Pt[47]集群等等。我们还开发了一个并行的实施方案，并推出一系列捕食操作，使地势低洼的亚稳态集群异构体也能被鉴定[41]。
在这里，我们对这些研究中的某一项做了一个简单的介绍：即利用遗传算法来调查MgO团簇的结构作为对这种离子形式电荷的函数。MgO是已知的岩盐型结构结晶，因此，它可以代表最简单的固体氧化物。有限MgO团簇的研究可能会使得我们对该MgO表面（例如）外延的生长有进一步理解。人们对MgO团簇本身就具有很大的研究兴趣：例如他们已被尽可能的认为是成核位点，即岩石富氧区空间[48]的颗粒物易形核。在这一研究中，MgO团簇采用刚性离子模型建模，其中的离子具有固定的尺寸和稳定的电荷，并且离子间的相互作用是由一个长程静电库仑能力和Born–Mayer短程排斥力产生的。在MgO中，离子电荷是+2（Mg）和-2（O）。刚性离子电位不包含用任何术语来描述系统中离子的极化，并且，由于O-2离子具有较强的可极化性和Mg+2离子也有很强的极化性，所以刚性离子模型提供的Mg+2 O-2簇的配对较差。因此，我们对具有离子电荷的刚性离子模型会过高地估计它的离子之间的排斥力，并打开了由四，六，八元环组成的MgO团簇结构，如在通用汽车2122（MgO）中发现的对映异构对簇（图6）。这样的结构，然而，不同于Ziemann 和 Castleman [49]的质谱研究，他们发现某些神奇的数字（相对强的质谱峰）与立方岩盐类似集群是一样。使用计算的潜力包括明文规定的团簇离子[50]和AB的极化率的计算（例如，见参考文献[51]），同时也能预测立方结构MgO团簇的基态结构。这是可能的，然而，这样的笼状（“伪富勒烯”）结构将趋于稳定极性的III-V半导体粒子（例如，（AlN）N和（GaAs）N）[52]。
极化离子簇的作用会减少两者离子间的有效电荷，从而降低了类似离子之间的斥力。这将导致更多高度协调的（离散状）立方结构优先选择笼状结构，由于它的结合本结构具有更高的程度。在刚性离子模型中，由于离子极化的作用，因此可以近似减少离子对的形式电荷。改变离子电荷为发现，产生了与岩盐状结构相似的转基因的结构，这与Ziemann 和Castleman的实验一致[49]。当正规离子电荷（）是从不同的非整步的纳米晶体
到，中间结构有时能被观察到，如在氧化镁（MgO）8，其中有一个（4×2×2) - 3的结构得q=1.0-1.3，笼形结构为q=1.4-1.6，以及组合成的结两个堆叠八角戒指结构q=1.7-2.0（见图7）。在未来，更多依赖物理环境的极化离子模型应该被用来研究MgO团簇的结构与尺寸的变化。

图6 被发现的对映异构体的结构是（MgO）30能量最低的异构体，正式的离子电荷q=[2]。

图7 具有正规离子电荷的能量最低结构的变化，q=1.0-1.3(左图)，q=1.4-1.6(中图)；q=1.7-2.0(右图)[2]。