XPS材料分析方法(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,X,射线光电子谱,(XPS),(X-ray Photoelectron Spectroscopy),报告人,陈新娟,学 号,2120100222,1,1.,发展概况,2.,基本原理,3.,设备结构,4.,XPS,谱分析,5.,XPS,的应用,目录,2,1.,发展概况,19,世纪末赫兹就观察到了光电效应，,20,世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式,直到,1954,年，瑞典皇家科学院院士，,Uppsala,大学物理研究所所长，,K.Seigbahn,教授领导的研究小组创立了世界上第一台光电子能谱仪,3,2,基本原理,XPS,其基本原理是利用单色,X,射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。从而确定样品中原子或者离子的组成和状态。,(,对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的,),4,2,基本原理,2.1,光电子的产生,光电效应,光电发射定律,弛豫效应,2.2,化学位移,与元素电负性的关系,与原子氧化态的关系,5,光电效应,当一束能量为,h,的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离：,M+h=M*,+,+e,-,注：,由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，,被激发的总是内层电子,。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是,“,透明,”,的。,6,光电发射定律,h=E,B,+E,K,即光子的能量转化为电子的动能,E,K,并克服原子核对核外电子的束缚,E,B,E,B,=h-E,K,7,光电发射定律,1,）,对气态原子或分子,h=E,Bv,+E,Kv,2,）,对固体样品,（必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项）,h=E,BF,+E,KF,+,S,E,BF,:,电子结合能，电子从所在能级移到费米（,Fermi,）能级所需的能量,S,：逸出功（功函数），固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级做需的能量为逸出功。,E,k,：自由电子动能。,8,弛豫效应,电子弛豫：,电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛豫。,弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能。由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。,9,化学位移：,同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化，在谱线上造成的位移称为化学位移。,化学环境不同有两方面含义：,一是指与它结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。,2.2,化学位移,10,化学位移的解释：分子电位,-,电荷势模型,轨道电子的结合能由,原子核,和,分子中的电荷分布,确定。,原子在与其它原子化合成键时发生了价电子转移，价电子对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。,（通常正电荷其结合能高于自由原子的结合能，化学位移为正，反之，得到负电荷，化学位移为负）,结合能位移可表示成,E,B,A,=E,V,A,+,E,M,A,E,V,A,表示分子,M,中,A,原子本身价电子的变化对化学位移的贡献；,E,M,A,则表示分子,M,中其它原子的价电子对,A,原子内层电子结合能位移的贡献,11,化学位移与元素电负性的关系,用卤族元素,X,取代,CH,4,中的,H,，,C,原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时,C,的,1s,电子同原子核结合的更紧，因此,C1s,的结合能会提高,元素的电负性大小次序为,FOCH,分子中某原子的内层电子结合能位移量,E,B,A,同和它结合的原子电负性之和有一定的线性关系,12,化学位移与原子氧化态的关系,理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增加。,但也有特例，如：,Co,2+,的电子结合能位移大于,Co,3+,。,13,3.X,射线光电子能谱仪,X,射线能谱仪的基本组成，最主要部件：激发源、能量分析器、电子探测器,14,5.XPS,谱图分析,XPS,谱图,光电子线及伴峰,15,左图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱,是宽能量范围扫描的全谱,低结合能端的放大谱,O,和,C,两条谱线的存在,表明金属铝的表面已被部,分氧化并受有机物的污染,O,的,KLL,俄歇谱线,相邻的肩峰则分别对应于,Al,2,O,3,中铝的,2s,和,2p,轨道的电子,XPS,谱图,16,XPS,全谱,它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据,谱图的横坐标是电子的结合能（,eV,），纵坐标是光电子线的相对强度（,cps,）另外，在图谱中还有一些俄歇线。,17,光电子线及伴峰,1,）光电子线。光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为,XPS,的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。所以，是元素定性分析的主要依据。光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、,X,射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。高结合能的光电子线比低结合能的光电子线宽,1,4eV,；绝缘体比良导体宽,0.5eV,。,18,光电子线及伴峰,2,）,X,射线卫星峰（,X-ray satellites,）用来照射样品的,X,射线未经过单色化处理，那么在常规使用的,Al K,1,2,和,Mg K,1,2,。射线里可能混杂有,K,3,4,5,6,和,K,射线，这些射线统称为,K,1,2,的射线的卫星线。样品原子在受到,X,射线照射时，除了发射特征,X,射线（,K,1,2,）所激发的光电子外，其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的光电子峰，称为,X,射线卫星峰。,19,光电子线及伴峰,3,）多重分裂（,Mulitiple splitting,）,当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未成对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态,因为只有自旋反平行的电子才存在交换作用，显然,a,终态的能量低于,b,终态，导致,XPS,谱图上,Mn,的,3s,谱线出现分裂,20,光电子线及伴峰,4,）俄歇谱线。,XPS,谱图中，俄歇电子峰的出现增加了谱图的复杂程度。由于俄歇电子的能量同激发源能量大小无关，而光电子的动能将随激发源能量增加而增加，因此利用双阳极激发源很容易将其分开。,21,5,）价电子线和谱带。指,E,F,以下,1020eV,区间内强度较低的谱图。当内层电子的,XPS,在形状上十分相似时，可应用价带及价电子谱线来鉴别化学态和不同材料。,光电子线及伴峰,22,6,）等离子体激元损失峰。任何具有足够能量的电子通过固体时，均可以引起导带,“,电子气,”,的集体振荡。这种集体振荡的特征频率与材料的特性有关。体相等离子体激元振荡的能量是量子化的，在谱图上会出现等间隔的损失峰。此外，还存在表面等离子体集体振荡。,光电子线及伴峰,23,7,）携上峰和携下峰。当光电离发射出一个电子后，由此引起的弛豫过程会使价电子产生重排。在重排过程中，价电子中的一个原来的占据轨道向较高的，尚未被占的轨道跃迁。这样的跃迁称为携上过程，会在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰。当光子的能量远比电子所在能级的电离能大时，光电子将以很高的速度离开原子。由于电子从原子内壳层的突然离开，将会引起中心电位的突然改变。原子最外层轨道的电子受到这种电位变化的影响，使得它们从外层原子轨道上发射出去。这种现象称为光子振动发射。在光子从原子内壳层激发出光电子的同时，还可以激发出原子最外层轨道上的另一个电子,。,光电子线及伴峰,24,XPS,的应用,其主要应用：,1,，元素的定性分析。,可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除,H,以外的所有元素。,2,，元素的定量分析。,根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。,3,，固体表面分析。,包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。,4,，化合物的结构。,可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。,5,，分子生物学中的应用。,利用,XPS,鉴定维生素,B12,中的少量的,Co,。,25,Thank you,！,26,27,