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化学竞赛辅导资料

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2006.3

第一部分 必备原理知识 第一节原子结构与化学键
一．原子核外电子的排布
现代原子结构理论认为，电子在原子核外高速运动，而且没有一定的轨道，所以，电子在核外运动时
就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子核，因此，通常把核外电子的运动比喻为电子云。原子结构 理论进一步指出，核外电子是在不同层上运动，这些层叫做电子层；电子层又分为若干亚层；亚层还有不同 的轨道；而在每个轨道中运动的电子还有两种不同的自旋。电子层、亚层、轨道、自旋四个方面决定了一个
核外电子的运动状态。
不同元素的原子核外有不同数目的电子，这些电子是怎样在原子核外不同的电子层、亚层和轨道中排布 的？原子结构理论指出，电子在原子核外的排布遵循三条规律，即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规
则三条规律可以写出不同元素的电子排布式。
以上是对核外电子运动和排布的概括叙述。这一部分内容还应着重了解以下几点：
1．关于电子云的含义
电子云是一个形象的比喻，是用宏观的现象去想象微观世界的情景，电扇通常只有三个叶片，但高速转
起来，看到的却是一团云雾，像是叶片化成了云雾；电子在核外运动速度极高，而且没有一定的轨迹，因而 可以在想象中"看"到电子的运动"化"成了云雾，一团带负电荷的云雾。因此电子云不是实质性的云雾，
不能理解为由无数电子组成的云雾。应该指出，氢原子核外只有一个电子，也仍可以用电子云来描述。
电子云常用由许多小黑点组成的图形表示。小黑点密集的地方表示在该处的单位体积内，电子出现机会
较多（或称为几率密度较大） 。电子云图中单独一个小黑点没有任何意义。
2．关于电子层、亚层、轨道的意义
①电子层——表示两方面意义： 一方面表示电子到原子核的平均距离不同， 一方面表示电子能量不同。 另
K、L、M、N、O、P¼¼电子到原子核的平均距离依次增大，电子的能量依次增高。
②亚层——也表示两方面意义：一方面表示电子云形状不同，s 电子云是以原子核为中心的球形，p 电 子云是以原子核为中心的无柄哑铃形，d 和 f 电子云形状更复杂一些；另一方面，表示能量不同，s、p、d、
f 电子能量依次增高。
③轨道——在一定的电子层上，具有一定的形状和伸展方向的电子云所占据的空间，称为一个轨道。关
于轨道的含义可以这样理解。轨道是指一个立体的空间；是原子核外电子云所占据的特定的空间；这个空间
的大小、形状分别由电子层、亚层决定。除了 s 电子云是球形外，其余亚层的电子云都有方向，有几个方向
就有几个特定空间，即有几个轨道。所以，轨道可以说是原子核外每个 s 亚层和其余亚层的每个方向上的电
子云所占据的特定的空间。每一个原子核外都有许多电子层、亚层，因此，每个原子核外都有许多轨道。
p、d、f 亚层的电子云分别有 3 个、5 个和 7 个伸展方向。因而分别有 3、5、7 个轨道：3 个 p 轨道 、5
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个 d 轨道和 7 个 f 轨道。它们的能量完全相同；电子云形状也基本相同。
3．能级的概念
在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能量有关的是电子层和亚层。因此，将电子层和亚
层结合起来，就可以表示核外电子的能量。核外电子的能量是不连续的，而是由低到高象阶梯一样，每一个
能量台阶称为一个能级。因此， 1s、2s、2p¼¼分别表示一个能级。
4．氢原子和多电子原子核外的能级
有同学认为，氢原子只有一个电子，因而只能有一个电子层。其实，正确的说法是，氢原子像其它所有
原子一样，可以有许多电子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下，氢原子的这一个电子处
于能量是低的 1s 轨道，这种状态叫基态；当电子从外界吸收能量以后，氢原子的这一个电子可以跃迁到能
量较高的能级。氢原子核外能级由低到高的顺序是：1s<2s<2p<3s<3p<3d <4s<4p<4d<4f<5s¼¼
但是，对核外有多个电子的原子来说，核外能级的顺序就与氢原子不同了。一般来说，多电子原子核外
能级由低到高的顺序是：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p ¼¼这种现象叫做能级交错现象。
5．电子排布式和轨道表示式
根据原子核外排布电子的三条规律，可以写出各种元素核外电子的排布情况。核外电子排布情况有两种
表示方法：电子排布式和轨道表示式。
①写电子排布式时，先按由低到高的顺序排列出核外电子的能级，然后根据泡利不相容原理和能量最低 原理向各个能级填充电子。错误的电子排布式不是违背了泡利不相容原理，就是违背了能量还低原理。例如
将某元素原子的电子排布式写为 1s22s22p33s1 就是违背了能量最低原理，写成 1s22s32p3 就是违背了泡利不相
容原理。
电子排布式中最有意义的是外层电子的排布，内层可以用所谓"原子实"代替。原子实是该元素电子排
布式中相当于上周期惰性气体原子的部分。例如： Cl 元素的电子排布式的略写式为 [Ne]3s23p5。连原子实也
不写的电子排布式叫做原子的特征电子排布或价电子排布。对个副族元素来说，特征电子排布就是最外层电
子排布加上外层 d 电子（或 f 电子）排布。中学课本上称为外围电子排布。
②轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道，在每个轨道内用向上、向下的箭头表示自旋不同的电子。写轨
道表示式要特别注意不要违背洪待规则。
6．关于洪特规则的特例
洪待规则是电子在等能量轨道上排布时遵循的规律。它指出电子在等能量轨道（如三个 p 轨道）上排布
时，将尽可能占满所有轨道，并且自旋方向相同。这样排布的原因是这种排布使整个原子的能量最低。将洪
特规则推广开来，人们总结出，当等能量轨道半满（p3、d5、f7） 、全满（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、
f0）时，都可使原子整体能量处于相对较低的状态。这是洪特规则的特例。正因为如此，铬的特征电子排布
变为 3d54s1（而不是 3d44s2） 。
二．周期表中元素性质的递变规律
中学化学课本中对元素的金属性和非金属性，元素的化合价，原子半径等的递变规律作了较为详细的说
明，这里再补充几个元素的性质。
1．电离势
对于多电子原子，使处于基态的气态原子变成＋1 价气态阳离子所需要的能量，称为第一电离势，常用

符号 I1 表示。 ＋1 价的气态阳离子再失去一个电子变成＋2 价的气态阳离子所需要的能量称为第Ⅱ电离势， 以

用 I2 表示，依次类推，有第Ⅲ电离势 I3 等等。
电离势特别是第一电离势反映了单个原子失去电子能力的大小。元素的原子电离势越小，说明它越容易
失去电子，其金属性越强。
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对于多电子原子来说，各级电离势的大小顺序是 I1<I2<I3¼¼，这是因为离子的电荷正值越大，离子半
径越小，失去电子越困难，需要的能量越高。
电离势数值的大小，主要取决于原子的核电荷数、原子半径以及原子的电子层结构。因此在周期表中，

各元素的电离势，特别是第一电离势 I1 必然也呈周期性变化。一般说来，同一周期的元素电子层数相同，从
左到右核电荷数增大，原子半径减小，核对外层电子的引力增大，因此越靠右的元素，越不易失去电子，电
离势也就越大。对于同一族来说，最外层的电子数相同，但自上而下，电子层数增多，原子半径增大起主要 作用，半径越大，核对外层电子的引力越小，越容易失去电子，电离势就越小。因此元素第一电离能的周期
性变化也是元素原子结构周期性变化的必然结果。
在同一周期里，从左到右元素的第一电离势虽然从总体上讲是增大趋势，但却不是直线增大的。例如，
第三周期的镁、磷、氮的第一电离势就显得"反常"的高，这分别与 3p0、3p3、3P6 的稳定结构相联系。
2．一个基态的气态原子获得一个电子成为负一价气态阴离子时所放出的能量称为该元素的电子亲核势
（即第一电子亲核势） 符号 E 表示。一般的说，在同一周期中，从左到右电子亲核势增大；在同一族中， 。用
从上到下电子亲核势减小。
3．电负性
电离能可表达中性原子对外层电子的控制能力，电子亲和势可表达中性原子对外加电子的吸引能力。有
些化学家结合分子的性质来研究这两个值，而导出一种用来表明原子对它和其它原子间形成化学键的共用电 子的引力大小的标度，称它为电负性。电负性高表明此原子对共用电子的吸引力强；电负性低表明这种引力
弱。运用电负性的观点可以看出：
①金属的电负性低，电负性越低金属越活泼。由此可见最低电负性的元素在周期表的左下角。 周期表向
左，向下则元素的电负性渐低。
②非金属的电负性高，最高电负性的元素应出现在周期表的右上方（未计稀有气体） 氟的电负性最高。 ，
③在主族元素中同族元素越向下电负性越低。在副族元素中电负性的变动不大。
④在同周期内，电负性按由左至有渐高。在长周期的过渡元素的中部有升高趋势，其后反有降低（但至
p 区的ⅦA 升至很高） 。
电负性差与成键两元素原子间单键的离子性百分率有关，电负性差越大成键时离子性越强，反之越弱。
因此周期表里左下与右上的元素间化合物一般是离子化合物。非金属间电负性差不大而形成共价化合物。
非金属元素的化合物中，电负性也可表明元素氧化值的正、负。电负性大的元素氧化值为负；电负性小
的元素氧化值为正。这给判断价态的正、负也带来了便利。
三．路易斯结构与共振理论
早在 19 世纪 50 年代，Frankland 在考察元素相互化合的原子比时就提出了最原始的化合价的概念。把

氢的化合价定为 1，则和氢形成 HCl，H2O，NH3，CH4 的氯，氧，氮，碳的化合价便为 1，2，3，4。它们
彼此相互化合时，也会呈现这种化合价的相互关系，例如，碳和氯的化合物（ CCl4）里的原子比为 1:4，因
为氯和氢化合价相同，所以 CH4 和 CCl4 符合同一个通式 AB4；而碳和氧的化合物（CO2）里的原子比为 1:2；
因为氧的化合价是 2，一个氧原子可以相当 2 个氢原子等等。当时的化学家们并不清楚化合价的实质，解释
不了为什么不同的元素有不同的化合价，也解释不了为什么有变价。但却发现，化合价是元素性质的异同性
以及分类的重要依据之一。例如，碱金属都表现 1 价，碱土金属都表现 2 价等等。以化合价等概念为基础的
对元素的分类考察后来形成了门捷列夫发现元素周期律的出发点。
原始的化学键概念是为了形象地表达原始的化合价的概念提出的，没有任何结构上的实在含义。例如，
为了表达化合价，可以用一根线段表示一价，把相互化合的原子连接起来，并把"—""＝"和"º"分别 、
称为单键、双健和叁键。到本世纪初，在原子结构模型的基础上，路易斯（1916 年，G．C．Lewis，美国化
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