PE蜡_PVC复合材料的制备与性能研究.pdf

56青海科技202304成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY随着全球信息和科技的快速发展，电力电缆在各地区使用需求不断攀升。PVC 电缆外护套因价格低廉且具有优异的阻燃性而得到广泛的应用。然而，其低温韧性差，在高寒地区极端环境下使用易发生开裂。因此，本文开展了不同用量聚乙烯蜡（PE 蜡）润滑剂对 PVC 的力学性能、低温韧性、热稳定性能等的影响研究，对研究低温韧性的 PVC 电缆外护套具有实际意义1-5。PVC 应用于高寒地区户外电线电缆外护套具有良好的阻燃性、耐磨性、抗氧化腐蚀性、电绝缘性，综合机械性能优良，来源丰富，价格低廉6。但应用于高寒地区其低温韧性差，容易开裂，造成安全隐患7-9。因此国内外学者们通过各种增韧方法改善其缺陷，来赋予其新的性能，拓宽其在高寒地区的应用10-15，如研究弹性体增韧 PVC。弹性体通常采用聚氨酯（TPU）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、丙烯酸酯类共聚物（ACR）、丁腈橡胶（NBR）、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）以及 CPE（氯化聚乙烯）等增韧 PVC5,16-24。增塑剂可以与弹性体或塑料等材料均匀共混并溶入PVC 非晶部分，在提高材料柔韧性、塑性以及可加工性的同时，不影响聚合物的其他性质。为了满足 PVC 电缆外护套在高寒地区仍具有良好使用价值的需求，通过添加适量的功能型耐寒增塑剂来赋予制品优异的耐低温性能。YukiMorishita 等25通过实验制备了耐寒型增塑剂 DL9TH 和 DOTH 与 PVC 共混，研究发现DOTH-PVC 的脆化温度为-24，DL9TH-PVC的脆化温度可降至-28，二者复配增塑 PVC 的基金项目:青海省重点研发与转化项目(2021-GX-118)。作者简介:崔德刚(1986-),男,工程师,研究方向:线缆用 PVC 材料。E-mail:cuidegangsh-。*通信作者:马晓艺(1984-),女,副教授,研究方向:金属冶金生产工艺及资源综合利用。E-mail:。PE 蜡/PVC 复合材料的制备与性能研究崔德刚1 高 莉2 刘秉鑫2 郭丹妮2 马晓艺2,3*（1.上海凯波电缆特材股份有限公司，上海201802；2.青海大学机械工程学院，西宁810016；3.青海聚智龙线缆科技有限公司，西宁810016）摘 要：聚氯乙烯（PVC）因其价格低廉和加工简易成为全球电缆行业使用最多的聚合物材料，但冬季低温环境下容易变硬，极端情况下甚至出现开裂。因此，本文在纳米碳酸钙（CCR）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA28）、丙烯酸酯（ACR301）一定配比的基础上，进行了不同用量聚乙烯蜡（PE 蜡）润滑剂对聚氯乙烯（PVC）的力学性能、低温韧性、热稳定性能等的影响研究，为聚氯乙烯（PVC）在高寒地区的高值化应用提供参考价值。结果表明：适量聚乙烯蜡（PE 蜡）的引入有利于提高 PVC 复合材料的综合力学性能和低温韧性。PE 蜡的含量为 0.6phr 时，PE 蜡/PVC 的断裂伸长率比未添加 PE 蜡的 PVC 复合材料提高 10.5%，拉伸强度提高 9.1%，脆化温度可达-60，热稳定性提高。关键词：低温韧性；聚乙烯蜡；聚氯乙烯中图分类号：TQ325.3 文献标识码：A 文章编号：1005-9393(2023)04-0056-0657青海科技202304成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY脆化温度可降至-39，大大提高了 PVC 的低温韧性。PE 蜡是 PVC 常用的润滑剂，润滑剂的加入会影响 PVC 制品的拉伸强度、断裂伸长率和耐低温冲击性能，因此应根据需求适当添加 PE 蜡。通过调节润滑剂用量既可改变 PVC 的塑化时间以适应不同的加工设备和生产工艺，也可延长 PVC 制品的热稳定时间改善制品的初期着色性和表面光泽性，有利于提高 PVC 制品的热稳定性。本文在 CCR、EVA28、ACR301 提高低温韧性的最佳配方基础上，探究不同含量 PE 蜡对 PVC复合材料力学性能、低温韧性、热稳定性能和微观形貌的影响。1 实验1.1 实验试剂及仪器（1）试剂。PVC：US-70，新疆天业集团有限公司；对苯二甲酸二辛酯：DOTP，上海麦克林生化科技有限公司；钙锌热稳定剂：CZL367，上海泰坦科技股份有限公司；丙烯酸酯：ACR301，上海泰坦科技股份有限公司；纳米碳酸钙：CCR，上海泰坦科技股份有限公司；聚乙烯蜡：上海泰坦科技股份有限公司。（2）仪器。电子天平：FA2204B，上海精科天美科学仪器有限公司；开放式炼塑机：SK-160，上海双翼橡塑机械有限公司；0.5MN 电热平板硫化机：XLB-D4004002-Z，上海齐才液压机械有限公司；微电脑拉力试验机：GT-7010-EP，高铁检测仪器有限公司；塑料超低温脆化试验仪：DC2-B，常熟市环境试验设备有限公司；橡胶硬度仪：LX-A，上海六菱仪器厂；热重分析仪：409PG/PC，NETZSCHSCA；扫描电子显微镜：FEI，Quanta200FEG；扩展流变仪：ARES，美国 TA 公司；傅里叶变换红外光谱仪：Nexus670FTIR，美国 Nicolet 公司。1.2 实验过程PE 蜡/PVC 复合材料的制备：按表 1 的配方使用电子天平依次称取一定量的 PVC、DOTP、CZL367（热稳定剂）、PE 蜡，及适量的 ACR301、EVA28 和 CCR。向高速混合机中依次加入 PVC、CZL367、DOTP，高速搅拌 615min 后，待温度升至 100110时，加入 CCR、ACR301、EVA28继续搅拌，最后加入 PE 蜡，搅拌均匀后，降温至60左右，低温出料。混合料放入双辊混炼机内，在 175下塑炼 10min，将物料塑炼均匀，定型成片状。再称取一定量的片状物料放置在平板硫化机中进行加压制片，制得 PVC 复合材料，于常温放置 16h 后进行性能测试。1.3 测试与表征红外测试，KBr 压片，在 4000cm-1400 cm-1的范围内，采用 Perkin-Elmer 公司 FTIR2000Systerm光谱分析仪测定；拉伸性能按照 GB/T1040.1-2018标准测试及制样，每个试样进行五次测试并取平均值；耐低温性能测试，参照标准 GB/T5470-2008 进行测试，观察样品在低温下的断裂情况；硬度按 GB/T2411-2008 测试标准测试并制备样条，每组样品取 3 个点，每点测 1 次，取中值；密度测试，按照 GB/T1033.1-2008 标准测试，取 5 个样品的平均值作为测试结果；热性能测试，将样品裁剪为 610mg 的颗粒，进行热重分析；扫描电镜观察样条断面形貌；流变性能测试，选用定温扫频模式对复合材料流变性能进行测试。2 结果与分析2.1 PE 蜡/PVC 复合材料的力学性能PVC 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率是与CCR 与 PVC 复合材料的界面黏结程度、体系中应力缺陷以及含量有关。同时润滑剂加入量偏大Samples PVC/phr DOTP/phr CZL367/phrPE 蜡/phr1100605021006050.331006050.641006050.951006051.2表 1 PE 蜡/PVC 复合材料配方58青海科技202304成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY会导致 PVC 粒子之间难以融合，塑化困难，影响PVC 复合材料的力学性能。图 1 是不同含量 PE 蜡的 PE 蜡/PVC 复合材料拉伸强度和断裂伸长率曲线。如图 1 所示，当PE 蜡/PVC 配比为 0/100、0.3/100、0.6/100、0.9/100、1.2/100 和 1.5/100 时，拉伸强度分别为 15.4 MPa、16.5MPa、16.8MPa、16.4MPa、16.5MPa 和16.2 MPa，断 裂 伸 长 率 分 别 为 410%、430%、453%、437%、453%和 447%。可见，随着 PE 蜡含量的提高，PVC 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均得到改善。这是由于添加不同含量的外润滑剂 PE 蜡可以不同程度改善 CCR 在 PVC 基体中的分散性，减少 CCR 大的团聚体所导致的应力缺陷，有利于发挥 CCR 对 PVC 复合材料的增韧增强双重作用。当 PE 蜡添加量为 0.6phr 时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最高值，分别为16.8MPa 和 453%，体系的综合力学性能最好。这是由于 PE 蜡具有较低的粘度，且与 CCR 相容性好，对CCR有润湿作用，并能渗进CCR团聚体内缝隙中，削弱团聚体 CCR 粒子之间的内聚力，同时在外加剪切力的作用下 CCR 团聚粒子更易分离，从而减少 CCR 的团聚，使 CCR 对 PVC 复合材料起到了增韧增强的双重作用。当 PE 蜡添加量超过 0.6phr 时，PE 蜡/PVC 复合材料的综合力学性能下降，是由于 PE 蜡的粘度较低，加入量过多会使材料熔融指数增加，对其力学性能会产生不利影响。图 1 拉伸强度和断裂伸长率随 PE 蜡/PVC 复合材料中 PE 蜡含量的变化曲线2.2 PE 蜡/PVC 复合材料的低温韧性表 2 是不同含量 PE 蜡的 PE 蜡/PVC 复合材料的超低温脆化实验参数。如表 2 所示，在脆化温度为-60时，只有 PE 蜡/PVC 配比为 0.9/100时，PVC 复合材料的低温韧性未能达标，其余皆达标。PE 蜡刚开始加入低温韧性降低，这是由于PE 蜡的加入会降低熔体粘度，导致剪切力的降低，使 CCR 在 PVC 基体中分散不够均匀，因此会导致低温韧性降低。当 PE 蜡/PVC 的配比为 1.5/100 时，断裂数最少，低温韧性最好。由于低温韧性同时受 EVA28 和 ACR301 的影响，当 PE 蜡添加量超过 0.9phr 时，对 CCR 的分散效果增强，同时增大了 CCR 与 EVA28 的亲和力，导致更多的 CCR 分散到 EVA28 网络中，增大了 EVA28 网络的体积，使其抗冲击性能增强，使体系的耐低温韧性得到提高，低温韧性好，低温韧性也高。PE 蜡/PVC0/1000.3/1000.6/1000.9/1001.2/1001.5/100脆化温度/-60-60-60-60-60-60断裂数/总数（15/30*）12/3013/3015/3017/3013/309/30表 2 不同 PE 蜡/PVC 配比复合材料的超低温脆化实验参数*数值 15/30 是指在一定温度下取 30 个试样进行测试，若试样断裂数超过 15 个，则认为低温性能不合格；若试样断裂数小于 15 个，则认为低温性能合格。2.3 PE 蜡/PVC 复合材料的热稳定性能图 2 表示不同 PE 蜡/PVC 试样的受热分解行为，表 3 表示 TG 和 DTG 的热失重参数，其中的T5（）、T10（）和 T50（）分别代表质量损失5%、10%和 50%时的温度，TP1（）代表第一失重阶段最大失重速率温度。如图 2 和表 3 所示，随着 PE 蜡的加入，提升了 PVC 的热稳定性，表现为T5、T10和 T50有一定提升，TG 曲线向高温区移动。第一失重阶段发生在 200350，主要是由于 PVC在热分解时脱 HCl 造成；第二失重阶段发生在59青海科技202304成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY420550，其降解过程包括PVC大分子发生交联、环化、断裂等反应，以及聚丙烯酸酯和 EVA28 的热降解。随着 PE 蜡含量增加，可以发现 TP1 特征温度变化不明显，且与纯 PVC 接近，可能是由于PE蜡的添加量较少，这是由于PE蜡作为外润滑剂，通过降低 PVC 加工过程中与设备之间产生的摩擦热来延缓 PVC 分子的热分解，提升复合材料的热稳定性26。随着 PE 蜡的加入量不断增多，外润滑作用增强，物料所受剪切应力下降，剪切热降低，温度上升慢，PVC 分子链的降解速度也随之降低，所以热稳定时间延长。对比不同配比 PE 蜡的 PVC热重数据，可知 PE 蜡/PVC 为 0.6/100 时，体系的热稳定性最好。2.4 PE 蜡/PVC 微观结构形态分析图 3 为 PE 蜡/PVC 配 比 分 别 为 0/100 和1.2/100 时复合材料的断面扫描电镜照片。PE 蜡作为润滑剂，可以提高 PE 蜡/PVC 复合材料的加工性能，使 PVC 复合材料各组分之间混合均匀。当 PE 蜡/PVC 配比为 0/100 时，断裂面较为粗糙，断面出现了孔洞，为 CCR 被拔出的表面形貌，出现轻微的分层，呈现韧性断裂特征。当 PE蜡/PVC 配比为 1.2/100 时，断裂面变得较为光滑，PE 蜡的添加增大了 CCR 与 PVC 基体的亲和力，CCR 与基体的结合力较强，没有出现裸露在外的CCR 团聚体，呈现韧性断裂的特征。由此可以得知，CCR 能够起到对 PVC 复合材料增韧、增强的双重作用。图 3 不同 PE 蜡/PVC 配比复合材料 SEM 图（a）0/100（2000）；（b）1.2/100（2000）3 结论本文采用物理共混的方法制备了 PE 蜡/PVC复合材料，探究了不同含量 PE 蜡对 PVC 复合材料力学性能、低温韧性、热稳定性能等影响。对表 3 不同 PE 蜡/PVC 配比复合材料的TG 及 DTG 参数图 2 不同 PE 蜡/PVC 配比复合材料的 TG（a）和 DTG（b）曲线PE 蜡/PVCT5/T10/T50/TP1/0/100248.93266.59309.73300.610.3/100251.86271.49311.94300.720.6/100255.15271.85313.62301.510.9/100251.87269.01313.19300.611.2/100255.15268.72316.17301.311.5/100253.03269.96313.19300.8160青海科技202304成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY所得实验结果进行了分析处理，得到以下结论：通过对不同配比的 PE 蜡/PVC 复合材料进行对比，发现：随着 PE 蜡含量的增加，PE 蜡/PVC复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均提高。当 PE蜡添加到 1.5phr 时，PVC 复合材料的脆化温度达到-60，断裂数最少，PVC 复合材料的低温韧性最好。PE 蜡的加入会一定程度提高 PVC 复合材料的热稳定性。参考文献:1张浩,吴栋,秦忠诚.聚氯乙烯增韧改性研究进展J.胶体与聚合物,2021,39(2):77-79.2刁润丽,李峰.纳米粒子增韧改性聚氯乙烯的研究进展J.现代盐化工,2020,47(3):1-2.3王荣伟.橡胶增韧塑料机理研究进展J.合成树脂及塑料,2012,29(2):69-74.4单博,张小萍,史传国.乙烯-醋酸乙烯共聚物改性聚氯乙烯的研究J.中国塑料,2018,32(2):63-66.5赵鑫磊,贾润礼,刘建卫.PVC增韧改性技术研究近况J.塑料科技,2015,43(10):122-126.6孙华伟,罗筑,于杰,等.聚氯乙烯增韧改性研究新进展J.聚氯乙烯,2010,38(7):1-6.7肖尧,李喜宏,王彪,等.高分子量增塑剂PPA抑制软质PVC中DOP迁移的研究J.塑料科技,2011,39(10):92-94.8许建锋,邱欣斌,陈国华.软质PVC中增塑剂迁移的抑制研究进展J.塑料,2018,47(5):17-21.9卫爱民,陈晓霞.PVC门窗的应用及其材料改性技术的研究J.门窗,2007(5):39-43.10KAITHBS,SINGHAAS,KALIAS.GraftingMMAontoflaxundertheinfluenceofmicrowaveradiationandtheuseofflax-g-poly(MMA)inpreparingPFcompositesJ.Autexresearchjournal,2007,7(2):119-129.11ANW,TANGY,LIANGK,etal.Experimentalstudyonflammabilityandflamespreadcharacteristicsofpolyvinylchloride(PVC)cableJ.Polymers,2020,12(12):2789.12GONGT,XIEQ,HUANGX.Firebehaviorsofflame-retardantcablesparti:decomposition,swellingandspontaneousignitionJ.Firesafetyjournal,2018,95:113-121.13BUTTY,AMINS,SOHAILM,etal.ParametricchangeininsulationresistanceandbreakdownvoltageofundergroundPVCcablesunderacceleratedmultistressagingconditionsJ.Pakistanjournalofengineeringandtechnology,2021,4(3):31-43.14ANONYMOUS.PolymergraftingandcrosslinkingM.BHATTACHARYAA,RAWLINSJW,RAYP,eds.Hoboken,N.J:JohnWiley,2009.15NASKARM,ASHITHAPN,RAKESHKG.StudyoftheeffectsoffluorescenceUVradiationandlowtemperatureonPVCcableoutersheathsJ.Powerresearch-ajournalofCPRI,2018:143-147.16樊文礼,瞿金磊,张保岗,等.不同丙烯腈含量的NBR增容SBR/PVC弹性体J.弹性体,2021,31(2):38-43.17韩间涛,张兴东,杨有财,等.不同种类TPU改性PVC的研究J.塑料科技,2017,45(9):41-45.18高云方.弹性体对软质PVC材料性能的影响J.聚氯乙烯,2018,46(9):17-21+24.19徐文总,陆波,杜先柄,等.粉末丁腈橡胶改性软质PVC的性能研究J.弹性体,2010,20(2):29-31+43.20孟祥龙.改性CPE对聚氯乙烯树脂的性能影响J.中国氯碱,2019(3):23-25+28.21徐建波,邬智勇,夏金魁,等.极性化SBS与PVC的抗冲改性J.高分子材料科学与工程,2005(3):196-200.22吕国君.抗冲击性ACR改性PVC研究J.内蒙古石油化工,2010,36(6):12-13.23李青,于元章.耐候透明性MBS/PVC增韧体系力学和加工性能J.塑料工业,2009,37(3):63-66.24刘运学,滕飞,范兆荣,等.聚氯乙烯/热塑性弹性体共混增韧的研究进展J.高分子通报,2011(11):20-26.25MORISHITAY,NOMURAY,FUKUIC,etal.Alternativeplasticizer,4cyclohexene1,2dicarboxylicaciddinonylester,forbloodcontainerswithprotectiveeffectsonredbloodcellsandimprovedcoldresistanceJ.JournalofbiomedicalmaterialsresearchpartB:appliedbiomaterials,2018,106(3):1052-1063.26倪清兰,李进,陆伟,等.不同配比的CaSt2和ZnSt2对软质PVC性能的影响J.化工技术与开发,2020,49(11):18-20.61青海科技202304成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGYPreparation and Properties of PE Wax/PVC CompositesCuiDegang1,GaoLi2,LiuBingxin2,GuoDanni2,MaXiaoyi2,3（1.ShanghaiKaiboCableSpecialMaterialCo.,Shanghai201802,China;2.CollegeofMechanicalEngineering,QinghaiUniversity,Xining810016,China;3.QinghaiJuzhilongCableTechnologyCo.,Xining810016,China）Abstract:Polyvinylchloride(PVC)hadbecomethemostusedpolymermaterialintheglobalcableindustryduetoitslowpriceandeasyprocessing,butittendedtohardenunderthelow-temperatureenvironmentinwinter,andevencracksinextremecases.Therefore,onthebasisofacertainproportionofCCR,EVA28andACR301,theeffectsofdifferentamountsoflubricant:polyethylenewax(PEwax)onthemechanicalproperties,lowtemperaturetoughnessandthermalstabilityofPVCwerestudiedinordertoprovideareferencevaluefortheapplicationofPVCinthealpineregionwithhighvalue.TheresultsshowedthattheintroductionofappropriatePEwaxcouldimprovethecomprehensivemechanicalpropertiesandlowtemperaturetoughnessofPVCcomposites.WhenthePEwaxcontentwas0.6phr,theelongationatbreakofPEwax/PVCwas10.5%higher,thetensilestrengthwas9.1%higher,theembrittlementtemperaturecouldreach-60,andthethermalstabilitywasimprovedthanthatofPVCcompositewithoutPEwax.Keywords:Lowtemperaturetoughness；Polyethylenewax；Polyvinylchloride（上接第 45 页）Study on Correlation Between Ecological Value and Risk of Qinghai Lake Basin Under Landscape Pattern ChangeLiRongjie,LiHuimei,WangShihan（SchoolofPoliticsandPublicAdministration,QinghaiMinzuUniversity,Xining810007,China）Abstract:ThestudyofthecorrelationbetweenecosystemservicevalueandecologicalriskisofgreatsignificancetotheecologicalconservationofQinghaiLakebasin.ThispaperinvestigatesthecorrelationbetweenecosystemservicevalueandecologicalriskinthechanginglandscapepatternofQinghaiLakebasinfrom2010to2020.Theresultsshowthatthelandscapefragmentation,diversityandcomplexityofQinghaiLakebasinincreasedandconnectivitydecreasedfrom2010to2020.Theecosystemservicevalueincreasedby1.861billioninthestudyarea.Theecosystemservicevaluewasmorewidelydistributedinthelowerandhighervalueareasinspace,andtheecologicalriskwasmorewidelydistributedintheprimaryandsecondaryareas.Therelationshipbetweenecosystemservicevalueandecologicalriskinthestudyareawassignificantlynegative.Keywords:Landscapeindex;Ecosystemservicevalue;Ecologicalrisk;Bivariatespatialautocorrelation;QinghaiLakebasin