不同碱源对合成MgAl-LDHs的结构及除氯性能的影响.pdf

Series No.569November 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第569 期2023 年第 11 期收稿日期 2023-06-21基金项目 国家自然科学基金项目(编号:52004091);中央引导地方科技发展资金项目(编号:236Z3804G);河北省自然科学基金项目(编号:E2022209119)。作者简介 易春健(1997),男,硕士研究生。通信作者 刘淑贤(1970),女,教授,博士,硕士研究生导师。不同碱源对合成 MgAl-LDHs 的结构及除氯性能的影响易春健1,2 刘淑贤1,2 黄 宏1,2 聂轶苗1,2 王 玲1,2 王 龙1,2(1.华北理工大学矿业工程学院,河北 唐山 063210;2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室,河北 唐山 063210)摘 要 为了获得除氯性能较好的镁铝类水滑石,研究了碱源对合成镁铝类水滑石的结构及除氯性能的影响。采用水热合成法,分别以尿素和氢氧化钠为碱源,硝酸根金属盐溶液为前驱体合成了 LDHs-A 和 LDHs-B,采用 XRD、SEM、BET、FTIR 测试分析了不同碱源对镁铝类水滑石微观形貌的影响,通过氯离子吸附试验比较了 2 种类水滑石的除氯性能及除氯机理。结果表明,LDHs-A 和 LDHs-B 均具有类水滑石结构的 XRD 特征峰,呈片层状结构,晶粒尺寸分别为 1 0002 000 nm、200400 nm,比表面积分别为 40.804 m2/g、62.609 m2/g,饱和吸附量分别为 45.41 mg/g 和78.69 mg/g。LDHs-A 为碳酸根插层镁铝类水滑石,LDHs-B 为硝酸根插层镁铝类水滑石。LDHs-A 符合准一级动力学模型和 Langmuir 吸附等温模型,除氯机理主要为单层物理吸附;LDHs-B 符合准二级动力学模型和 Langmuir 吸附等温模型,除氯机理主要为单层化学吸附。关键词 类水滑石 水热合成法 氯离子 吸附材料 中图分类号TQ426.8 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-11-101-09DOI 10.19614/ki.jsks.202311010Influence of Different Alkaline Agents on the Structure and Dechlorination Performance of MgAl-LDHs Synthesized YI Chunjian1,2 LIU Shuxian1,2 HUANG Hong1,2 NIE Yimiao1,2 WANG Ling1,2 WANG Long1,2(1.School of Mining Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063210,China;2.Key Laboratory of Mining Exploitation and Security Technology of Hebei Province,Tangshan 063210,China)Abstract In order to obtain Mg-Al hydrotalcite with gread dechlorination performance,the effect of alkali source on the structure and dechlorination performance of Mg-Al hydrotalcite was studied.In this paper,LDHs-A and LDHs-B were synthe-sized by hydrothermal synthesis method using urea and sodium hydroxide as base sources and metal nitrate salt solution as pre-cursor,respectively.XRD,SEM,BET and FTIR tests were used to analyze the effects of different base sources on the micro-structure of Mg-Al hydrotalcite.The dechlorination properties and mechanism of two kinds of hydrotalcite were compared by chloride ion adsorption experiment.The results show that LDHs-A and LDHs-B have XRD peaks similar to hydrotalcite struc-ture,with lamellar structure,grain sizes of 1 0002 000 nm and 200400 nm,and specific surface areas of 40.804 m2/g and 62.609 m2/g,respectively.The saturated adsorption capacities were 45.41 mg/g and 78.69 mg/g,respectively.LDHs-A is magnesium and aluminum hydrotalcite by carbonate intercalation and LDHs-B is magnesium and aluminum hydrotalcite by ni-trate intercalation.LDHs-A conforms to the quasi-first-order kinetic model and Langmuir adsorption isothermal model,and the dechlorination mechanism is mainly single-layer physical adsorption;LDHs-B conforms to the quasi-second-order kinetic model and Langmuir adsorption isothermal model,and the dechlorination mechanism is mainly single-layer chemisorption.Keywords hydrotalcite-like,hydrothermal synthesis,chloride ion,adsorption material 随着采矿、石油化工、冶金、化学制药等行业的快速发展,工业废水排放量逐年升高,对人类生存环境造成潜在威胁1。目前,在工业废水处理领域,废水处理的关键就在于高盐废水的处理。而其中最突出的问题之一就是氯离子浓度过高,现有处理工艺较难去除2。水体中的高浓度氯离子的危害主要有影响动植物和微生物的生长、腐蚀金属工业设备、缩短建筑材料的服役寿命等,因此含氯废水的处理一直是国101内外学者关注的热点。吸附法是去除废水中氯离子的有效方法,尽管在以往的研究中开发了几种吸附剂,包括沸石3、改性粉煤灰4、壳聚糖5、树脂6等,但由于这些材料的吸附容量低、吸附反应时间长,仍需要开发具有高吸附性能的材料。类水滑石具有二价和三价阳离子与阴离子夹层的独特层状结构,相比于沸石、改性粉煤灰等吸附剂,不但具有优异的化学稳定性与阴离子交换能力,而且还可通过其“记忆效应”回收重复利用,因此可作为水中阴离子的极佳吸附剂7。此外,类水滑石的制备过程可以完美调控,这一特性对其在含氯废水处理中具有重要意义8。类水滑石的制备方法有共沉淀法9、水热法10、成核晶化法11等,其中共沉淀法使用最为广泛,江晓12采用共沉淀法制备了镁铝类水滑石,其中硝酸根插层的镁铝类水滑石对氯离子吸附容量达到 32.32 mg/g。张万有等13通过共沉淀法制备了镁铝铁三元类水滑石,并将其负载于斜发沸石上,焙烧后的类水滑石对氯离子吸附容量可达 36.8 mg/g。然而,有研究发现14-15,水热法合成的晶体结晶度和比表面积均高于共沉淀法,归因于水热法在封闭条件下进行反应,不会引入杂质离子,因此采用水热法制备类水滑石除氯具有较好的可行性16,而采用水热法制备类水滑石对其结构及除氯性能的影响研究十分有限。水热法最常用的碱源为尿素和氢氧化钠,其中尿素受热易分解,可能会对合成的类水滑石结构及除氯性能有影响,因此研究这 2 种碱源对合成类水滑石结构及除氯性能的影响很有必要。为了探究不同碱源对水热法制备类水滑石结构及除氯性能的影响,本文以尿素、氢氧化钠为碱源,通过水热法制备了 2 种类水滑石,采用 XRD、SEM、N2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱等分析方法对 2 种类水滑石的微观形貌进行了表征;通过吸附动力学方程、吸附等温模型和吸附前后的 XRD 和傅立叶变换红外光谱对比考察了 2 种类水滑石对氯离子的吸附性能和除氯机理。研究表明,以氢氧化钠为碱源,通过水热法制备的类水滑石吸附容量可达 67.58 mg/g,远超过共沉淀法制备的类水滑石。1 试验材料及方法1.1 试剂和仪器Mg(NO3)2 6H2O、Al(NO3)39H2O、CO(NH2)2、NaOH、NaCl、HNO3,均为购于麦克林公司的分析纯试剂。D/MAX2500PC 型 X 射线衍射仪,日本理学株式会社;JW-BK112 型比表面积及孔径分析仪,北京精微高博仪器有限公司;Scios 型聚焦离子束场发射扫描电子显微镜,FEI 捷克有限公司;Thermo Scientific Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱仪,美国赛默飞世尔公司;PCL-1 型氯离子浓度计,上海盛磁仪器有限公司;PHS-25 型 pH 计,上海仪电科学仪器股份有限公司。含氯模拟废水:采用 NaCl 配制。1.2 类水滑石的制备采用水热法分别制备不同碱源的类水滑石,具体步骤为:按 n(Mg2+)n(Al3+)=3 1(Mg2+浓度为 0.5 mol/L)将 Mg(NO3)2 6H2O、Al(NO3)3 9H2O 混合溶于 50 mL 去离子水中得到溶液 A。按 n(尿素)n(NO-3)=21 将尿素溶于 50 mL 去离子水中得到溶液 B1,按 n(NaOH):n(NO-3)=2 1 将 NaOH 溶于 50 mL 去离子水中得到溶液 B2。将溶液 A 与溶液 B1、B2分别混合后加入到烧杯中,在 60 下磁力搅拌 30 min,将搅拌好的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,放入烘箱,在 100 下恒温晶化 18 h,将反应釜取出并冷却至室温。将所得沉淀抽滤,同时用去离子水冲洗至中性,在 80 下干燥 8 h 得到 2 种产物,以尿素为碱源记作 LDHs-A,以 NaOH 为碱源记作LDHs-B。1.3 类水滑石的表征采用 XRD、SEM、N2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱等分析方法对类水滑石进行表征。1.4 氯离子吸附试验在 2 个盛有 100 mL 一定浓度氯化钠溶液的锥形瓶中,分别加入一定质量的 LDHs-A 和 LDHs-B。将上述锥形瓶放在磁力搅拌器上,在 30 下以 200 r/min 的搅拌速率搅拌一定时间后过滤,取上清液,用氯离子浓度测定仪测定上清液氯离子质量浓度,并分别按式(1)、式(2)计算得到氯离子吸附量和氯离子去除率。q=V(C0-Ce)m,(1)Y=(C0-Ce)C0 100%,(2)式中,q 为单位质量类水滑石对氯离子的吸附量,mg/g;C0为氯离子的初始质量浓度,mg/L;Ce为吸附后氯离子的质量浓度,mg/L;V 为溶液体积,L;m 为类水滑石质量,g;Y 为氯离子去除率,%。2 试验结果与讨论2.1 类水滑石的表征2.1.1 XRD 分析图 1 为 LDHs-A 和 LDHs-B 的 XRD 图谱。由图 1 可知,2 种类水滑石的衍射峰基线都比较平稳,峰形较窄且尖锐,无明显杂峰,代表类水滑石层状结构的特征衍射峰(003)峰形尖锐,强度较强,说201总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期图 1 LDHs-A 和 LDHs-B 的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of LDHs-A and LDHs-B明 2 种类水滑石的结晶度较高,结晶相单一,晶体结构完整。其中,LDHs-A 在(003)衍射峰处的强度比LDHs-B 的强,说明以尿素为碱源得到的类水滑石具有更好的结晶度,晶体发育更好。分析认为尿素受热分解缓慢释放氨,使得溶液内部 pH 值保持恒定,有利于晶体的生长17。从图1 可以看出,LDHs-A 在2=11.67、23.51、34.92、39.48、47.06、60.87、62.21左右出现 7 个相对强度较大的特征衍射峰,分别对应(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面,而 LDHs-B 在 2=11.14、22.42、34.12左右出现 3 个相对强度较大的特征衍射峰,分别对应(003)、(006)、(009)晶面。可以发现,LDHs-B 的特征衍射峰比 LDHs-A 整体均往低角度偏移,其中特征峰(003)代表着类水滑石的层间距,根据布拉格(公式(3),计算得到LDHs-B 的层间距为 0.794 nm,而 LDHs-A 的层间距为 0.762 nm。n=2dsin,(3)式中,d 为 晶 面 间 距;为 入 射 线,;为 波 长,0.154 056 nm;n 为反射级数,一般取 1。硝酸根插层镁铝类水滑石层间距为 0.80 nm 左右18,而碳酸根插层镁铝类水滑石层间距为 0.76 nm 左右19-20。将 LDHs-A 与碳酸根插层类水滑石标准 PDF 卡片(#89-0460)对比,LDHs-B 与硝酸根插层类水滑石标准 PDF 卡片(#50-1892)对比,特征衍射峰位置一致。因此,分析认为 LDHs-A 为碳酸根插层镁铝类水滑石,LDHs-B 为硝酸根插层镁铝类水滑石,LDHs-A 的碳酸根来源是尿素分解产生的二氧化碳。2.1.2 SEM 分析图 2 为 LDHs-A 和 LDHs-B 的扫描电镜图。图 2 LDHs-A 与 LDHs-B 的 SEM 图Fig.2 Scanning electron microscopy of LDHs-A and LDHs-B 从图 2 可以看出,2 种材料均有明显的层状结构,LDHs-A 为花瓣状片层堆积的结构(图 2(a),LDHs-B 为松散堆砌的蜂窝状结构(图 2(c),LDHs-A 的颗粒形状近似于六边形(图 2(b),而 LDHs-B的颗粒形状则更接近椭圆形(图 2(d)。LDHs-A 和LDHs-B 晶粒尺寸分别为 1 0002 000 nm、200400 nm,LDHs-A 的晶粒尺寸明显比 LDHs-B 的晶粒尺寸大,这进一步说明,以尿素为碱源可以获得结晶度更高、晶粒尺寸更大的类水滑石。2.1.3 N2吸附-脱附等温线和孔径分布图 3 为 2 种样品的 N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图 3 可以看出,LDHs-A 和 LDHs-B 的吸附等温线都属于型带有 H3 型的滞后环,分析认为 2 种材料均为介孔材料21。通过 BET 测得 LDHs-A 和LDHs-B 的比表面积分别为 40.804、62.609 m2/g,其中 LDHs-B 的比表面积更大,归因于 LDHs-B 晶粒尺寸更小,小的晶粒使晶粒间堆积的孔隙密度增多,从而导致比表面积增大22。由孔径分析图可以看出,2种类水滑石孔径都较小,分布在 2 35 nm 之间。LDHs-A 的孔径分析图有 2 个峰,说明孔径主要分布有 2 个尺寸,分别为 3.45 nm 和 2.08 nm,最可几孔径301 易春健等:不同碱源对合成 MgAl-LDHs 的结构及除氯性能的影响 2023 年第 11 期图 3 LDHs-A 及 LDHs-B 的 N2吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of LDHs-A and LDHs-B为 3.45 nm,而 LDHs-B 的孔径主要分布在 2.22 nm,最可几孔径为 2.22 nm。2.1.4 FTIR 分析采用傅里叶变换红外光谱分析了 LDHs-A 和LDHs-B 的表面官能团,测试结果如图 4 所示。图 4 LDHs-A、LDHs-B 的傅立叶变换红外图谱Fig.4 Fourier transform infrared spectra of LDHs-A and LDHs-B分析图 4 可知,750400 cm-1范围内的吸收峰归因于类水滑石层板阳离子(MgO、AlO)的晶格振动和层板金属阳离子与氧原子之间化学键的弯曲和伸缩振动吸收峰。LDHs-A 在 3 447、1 633、784 cm-1处,LDHs-B 在 3 483、1 641、665 cm-1处均出现较宽的吸收峰,是由 H2O 分子中OH 的伸缩振动引起的,这表明晶粒表面富含羟基,且层间存在 H2O 分子23。由于层间阴离子不同,层间 H2O 分子和层间阴离子与金属层板上羟基的氢键作用力大小的不同,导致 2 种样品羟基的伸缩振动峰位置不同。LDHs-A在 1 353 cm-1处的峰归属于 CO2-3伸缩振动峰,表明了层间碳酸根离子的存在。LDHs-B 在 1 370 cm-1处的峰归属于层间硝酸根的振动吸收峰,证明了其层间阴离子为硝酸根离子。2.2 类水滑石的除氯性能及作用机理2.2.1 类水滑石投加量对氯离子去除效果的影响分别取一定质量的 LDHs-A 和 LDHs-B,放入 100 mL 初始氯离子质量浓度为 500 mg/L 的氯化钠溶液中,在反应温度为 30、振荡时间为 6 h 的条件下,类水滑石投加量对氯离子去除效果的影响见图 5。从图 5 可以看出,LDHs-B 的除氯效果较 LDHs-A的除氯效果好,LDHs-A 到达平衡时对氯离子的去除率为 43.8%,而 LDHs-B 到达平衡时对氯离子的去除率为 81.6%。随着类水滑石投入量的增加,氯离子去除率逐渐增加,当类水滑石加入量超过 12 g/L 时,增加速率减缓,而氯离子的吸附量一直在下降。这是因为随着类水滑石投入量的增加,总吸附点位也逐渐增加,所以氯离子去除率逐渐增加,但溶液中氯离子的总量是有限的,更多的吸附位点未被氯离子占据,导致氯离子吸附量降低24。继续增加类水滑石投入量,氯离子去除率增加趋缓同时氯离子吸附量仍快速降低,因此后续试验选定类水滑石加入量为 12 g/L。2.2.2 溶液初始 pH 对氯离子去除率的影响分别取 1.2 g 的 LDHs-A 和 LDHs-B,放入100 mL401总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期图 5 LDHs-A、LDHs-B 加入量对氯离子去除效果的影响Fig.5 Influence of LDHs-A and LDHs-B dosage on chloride ions removal effect初始氯离子质量浓度为 500 mg/L 的氯化钠溶液中,在反应温度为 30、振荡时间为 6 h 的条件下,通过稀 HNO3和 NaOH 溶液调节溶液初始 pH,溶液初始pH 对氯离子去除率的影响见图 6。图 6 溶液初始 pH 对氯离子去除效果的影响Fig.6 Influence of initial pH of solution on chloride ion removal effect 由图 6 可知,当 pH=7 时,LDHs-A 和 LDHs-B 对溶液中氯离子的去除率最大,分别为 44.2%、81.2%。当 pH7 时,类水滑石对氯离子的去除率骤降,分析认为溶液中的 OH-与 Cl-形成了竞争吸附,因此后续试验中不需要调节 pH。2.2.3 吸附动力学分别取 1.2 g 的 LDHs-A 和 LDHs-B,放入 100 mL 初始氯离子质量浓度为 500 mg/L 的氯化钠溶液中,控制反应温度为 30,测定不同吸附时间溶液中的氯离子质量浓度并计算吸附量,得到吸附动力学曲线,如图 7 所示。图 7 LDHs-A、LDHs-B 对氯离子的吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetics curves of LDHs-A and LDHs-B for chloride ions 由图 7 可以看出,LDHs-A 在 60 min 时已经达到吸附平衡,而 LDHs-B 在 350 min 时才达到吸附平衡。为了深入探究 LDHs-A 和 LDHs-B 吸附氯离子的动力学特征,采用准一级动力学方程(式(4)和准二级动力学方程(式(5)分别对 LDHs-A 和 LDHs-B 吸附溶液中氯离子的试验数据进行拟合,拟合结果如图7 及表 1 所示。log(qe-qt)=logqe-k1t,(4)qt=q2ek2t1+qek2t,(5)式中,k1为准一级动力学速率常数,min-1;k2为准二级动力学速率常数,g/(mgmin);qe、qt分别是平衡时和反应时 LDHs-A 和 LDHs-B 对氯离子的吸附量,mg/g;t 为反应时间,min。表 1 吸附动力学模型参数Table 1 Adsorption kinetics model parameters吸附材料准一级动力学模型qek1R2准二级动力学模型qek2R2LDHs-A18.180.0410.9919.680.003 00.96LDHs-B33.540.0130.9840.340.000 40.99 结果表明,LDHs-A 对溶液中氯离子的吸附过程更符合准一级动力学模型,说明 LDHs-A 的吸附速率主要受物理吸附控制;LDHs-B 对溶液中氯离子的吸附过程更符合准二级动力学模型,说明 LDHs-B 的吸501 易春健等:不同碱源对合成 MgAl-LDHs 的结构及除氯性能的影响 2023 年第 11 期附速率主要受化学吸附控制25。分析认为氯离子比碳酸根离子更容易被交换,因此 LDHs-A 对氯离子的去除主要是表面物理吸附,而硝酸根离子比氯离子更容易被交换,因此 LDHs-B 对氯离子的去除主要是层间离子交换,主要为化学吸附。2.2.4 吸附等温线分别取 10 组质量为 1.2 g 的 LDHs-A 和 LDHs-B,配制氯离子初始质量浓度为 20、50、100、200、300、500、800、1 000、1 200、1 500 mg/L 的氯化钠溶液各100 mL,控制反应温度为 30、反应时间为 350 min,进行吸附试验,得到吸附等温线,对所得数据分别用Langmuir 吸附等温模型(式(6)和 Freundlich 吸附等温模型(式(7)进行拟合,结果如图 8 及表 2所示。qe=qmaxbCe1+bCe,(6)qe=kFC1ne,(7)式中,qe为平衡吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时溶液浓度,mg/L;kF为 Freundlich 吸附常数,mg/g;qmax为饱和吸附量,mg/g;b 为 Langmuir 吸附常数,L/mg。图 8 LDHs-A、LDHs-B 对氯离子的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms curves of LDHs-A and LDHs-B for chloride ions表 2 吸附等温模型参数Table 2 Adsorption isothermal model parameters吸附材料Langmuir 模型qmaxbR2Freundlich 模型kF1/nR2LDHs-A45.410.0030.991.0830.5050.98LDHs-B78.690.0110.986.2690.3840.93 结果表明,LDHs-A 和 LDHs-B 的 Langmuir 模型相关系数 R2分别为 0.99 和 0.98,均大于 Freundlich模型的相关系数 R2,表明这 2 种材料的吸附过程主要为单层吸附。Freundlich 模型的相关系数也比较高,1/n 介于 0.10.5 之间,说明 2 种材料都容易发生吸附26,且 LDHs-B 的 1/n 为 0.384,比 LDHs-A 的0.505 小,说明 LDHs-B 比 LDHs-A 更容易发生吸附。分析认为 LDHs-B 的晶粒尺寸更小,比表面积更大,所以更易于吸附。LDHs-B 对氯离子的饱和吸附量为78.69 mg/g,远大于 LDHs-A 的 45.41 mg/g,这也再次证明了硝酸根插层的镁铝类水滑石比碳酸根插层的镁铝类水滑石吸附效果好。2.2.5 类水滑石除氯机理探究为了进一步探究 LDHs-A 和 LDHs-B 的除氯机理,采用 XRD 测试吸附后的 LDHs-A 和 LDHs-B,分析类水滑石在吸附氯离子前后晶格结构及参数是否发生变化及变化程度。采用傅里叶变换红外光谱测试吸附后的 LDHs-A 和 LDHs-B,分析类水滑石在吸附氯离子前后表面官能团是否发生变化及变化程度。吸附后的样品分别记为 LDHs-A-Cl 和 LDHs-B-Cl,图9 为吸附前后类水滑石的 XRD 图谱,图 10 为吸附前后类水滑石的傅里叶变换红外光谱图。表 3 为吸附前后类水滑石的晶格参数。图 9 LDHs-A、LDHs-B 吸附氯离子前后的 XRD 图谱Fig.9 XRD patterns of LDHs-A and LDHs-B before and after chloride ion adsorption由图 9 及表 3 可知,在吸附氯离子后,LDHs-A-Cl和 LDHs-B-Cl 的 X 射线衍射图谱仍具有代表类水滑石层状结构的特征衍射峰。其中 LDHs-A 的(003)衍射峰对应的衍射角从 11.679增加到 11.698,层间距从0.757 nm 减小到0.756 nm,衍射峰强度从5 120减小到 4 724;LDHs-B 的(003)衍射峰对应的衍射角从 10.941增加到 11.140,层间距从 0.808 nm 减小为 0.794 nm,衍射峰强度从 1 982 减小到 1 521。分析601总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期图 10 LDHs-A、LDHs-B 吸附氯离子前后的傅里叶变换红外光谱图Fig.10 Fourier transform infrared spectra of LDHs-A and LDHs-B before and after chloride ion adsorption表 3 LDHs-A、LDHs-B 吸附氯离子前后的晶格参数Table 3 Lattice parameters of LDHs-A and LDHs-B before and after adsorption of chloride ions样品2/()层间距/nm衍射峰强度LDHs-A11.6790.7575 120LDHs-A-Cl11.6980.7564 724LDHs-B10.9410.8081 982LDHs-B-Cl11.1400.7941 521认为 LDHs-A 吸附氯离子的过程发生了离子交换,离子半径为 0.270 nm 的碳酸根离子与离子半径为0.168 nm 的氯离子交换导致层间距减小,但层间距变化程度很小,说明碳酸根离子较难与氯离子发生交换。LDHs-B 吸附氯离子的过程也发生了离子交换,离子半径为 0.200 nm 的硝酸根离子与离子半径为0.168 nm 的氯离子交换导致层间距减小且层间距变化程度较大,说明硝酸根离子较易与氯离子发生交换。进一步证明硝酸根插层的镁铝类水滑石比碳酸根插层的镁铝类水滑石除氯效果好。分析图 10 可知,LDHs-A 和 LDHs-B 吸附氯离子前后傅里叶变换红外光谱图基本相同,仅有若干吸收振动峰发生变化,LDHs-A 位于 784 cm-1处的与层板上羟基对应的伸缩振动峰蓝移 2 cm-1,位于 1 353 cm-1处的 CO2-3伸缩振动峰蓝移了 0.2 cm-1,并且吸收峰强度都发生减弱,分析认为 LDHs-A 层板上的羟基与氯离子发生反应,小部分层间的 CO2-3与氯离子发生离子交换。LDHs-B 位于 1 370 cm-1处的 NO-3振动吸收峰蓝移 0.7 cm-1,位于 3 483 cm-1处的与层间羟基对应的伸缩振动峰红移 0.4 cm-1,并且吸收峰强度都发生减弱,分析认为 LDHs-B 层间的羧基和NO-3与氯离子发生反应。3 结 论(1)以尿素和氢氧化钠为碱源,采用水热法分别制备出的 LDHs-A 和 LDHs-B 两种镁铝类水滑石均具有典型的类水滑石层状结构特征,结晶度高且晶型完整,层间阴离子分别为 CO2-3和 NO-3,层间间距分别为0.76 nm 和 0.80 nm,结果表明层间间距大对氯离子吸附有利;LDHs-A 的颗粒形状近似于六边形,而LDHs-B 的则更接近椭圆形,LDHs-A 和 LDHs-B 晶粒尺寸分别为 1 0002 000 nm、200400 nm;LDHs-A和 LDHs-B 的比表面积分别为 40.804、62.609 m2/g,前者孔径集中在 3.45 nm 和 2.08 nm 左右,后者孔径集中在 2.22 nm 左右,均为介孔材料。(2)类水滑石加入量为 12 g/L,初始溶液 pH=7为最佳条件。LDHs-A 初始阶段的吸附速率非常快,吸附平衡时间为 60 min,而 LDHs-B 在吸附初始阶段的吸附速率较慢,吸附平衡时间为 350 min;随着溶液初始浓度的增大,氯离子的去除率呈不断下降的趋势,吸附量呈上升趋势,最大吸附量分别达到 34.42 mg/g 和 67.58 mg/g。(3)动力学方程的拟合结果表明,LDHs-A 对溶液中氯离子的吸附过程主要为物理吸附,而 LDHs-B的吸附过程主要为化学吸附。LDHs-A 和 LDHs-B 对溶液中氯离子的吸附过程更符合 Langmuir 吸附等温模型,表明吸附过程属于单分子层吸附。LDHs-A 和LDHs-B 经 Langmuir 吸附等温模型拟合所得饱和吸附量分别为 45.41 mg/g 和 78.69 mg/g。吸附后LDHs-A 和 LDHs-B 的层间距均有不同程度的减小且LDHs-B 层间距减小程度更大,说明硝酸根离子较碳酸根离子更易与氯离子发生离子交换。参 考 文 献1 姬志恒,于伟.中国工业用水效率的空间差异及驱动机制J.工业技术经济,2022,41(12):86-93.JI Zhiheng,YU Wei.Spatial difference and driving mechanism of in-dustrial water use efficiency in ChinaJ.Journal of Industrial Tech-nological Economics,2022,41(12):86-93.2 傅杰,孙竹梅,王海芳,等.三维电极电脱附高效富集与回收高盐工业废水中氯化钠J.中南大学学报(自然科学版),2023,54(2):577-586.FU Jie,SUN Zhumei,WANG Haifang,et al.Green technology of high efficiency enrichment and recovery of sodium chloride in high salinity industrial wastewaterJ.Journal of Central South University(Science and Technology),2023,54(2):577-586.3 SUHARTANA,EMMANUELLA S,CHOIRIL A.Modification of nat-ural zeolite with Fe()and its application as adsorbent chloride and carbonate ionsJ.IOP Conference Series:Materials Science 701 易春健等:不同碱源对合成 MgAl-LDHs 的结构及除氯性能的影响 2023 年第 11 期and Engineering,2018,349(1):12075.4 QI L Q,LIU K Y,WANG R T,et al.Removal of chlorine ions from desulfurization wastewater by modified 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