再生小中空HDPE用于汽车吹塑风管的研制.pdf

2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S助 剂收稿日期:2 0 2 3-0 2-0 5;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 3-0 2。作者简介:刘双仕,工程师,主要从事热塑性塑料改性、加工及应用方面的研究。E-m a i l:h a o 1 2 5 3 41 6 3.c o m。再生小中空HDP E用于汽车吹塑风管的研制刘双仕 莫兰 卓严大(广西鑫深科技有限公司,广西 柳州,5 4 5 0 0 7)摘要:以再生的小中空高密度聚乙烯瓶、桶料等为基料,通过添加适量的增韧剂、相容剂及除味萃取剂等助剂共混后挤出造粒,再进行循环干燥除味,制备了一种气味散发性低、缺口冲击强度以及耐环境应力开裂性优良的汽车风管专用料,其各项指标满足了汽车吹塑风管使用要求。关键词:高密度聚乙烯 相容剂 增韧剂 气味散发性 风管专用料D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 1 1D e v e l o p m e n t o fR e g e n e r a t e dS m a l lH o l l o wH D P Ef o rA u t o m o b i l eB l o wM o l d i n gA i rD u c t sL i uS h u a n g s h i M oL a n Z h u oY a n d a(G u a n g x iX i n s h e nT e c h n o l o g yC o.,L t d.,L i u z h o u,G u a n g x i,5 4 5 0 0 7)A b s t r a c t:T h er e g e n e r a t e ds m a l lh o l l o wh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n eb o t t l e s,b a r r e l sa n do t h e r m a t e r i a l sw e r eu s e da st h eb a s e m a t e r i a l s,a n da na p p r o p r i a t ea m o u n to ft o u g h e n i n ga g e n t,c o m p a t i b i l i z e r,s t e a me x t r a c t i o na g e n t a n do t h e r a u x i l i a r ya g e n t sw e r ea d d e d t o b l e n d,t h e n e x t r u d e d a n d g r a n u l a t e d,a n d t h e n r e c y c l e d d r y i n g a n dd e o d o r i z a t i o nw e r ec a r r i e do u t.As p e c i a lm a t e r i a l f o ra u t o m o b i l ea i rd u c tw i t hl o wo d o rd i s p e r s i o n,n o t c hi m p a c ts t r e n g t ha n de n v i r o n m e n t a ls t r e s sc r a c k i n gr e s i s t a n c ec a nb ep r e p a r e d,a n d i t s i n d i c a t o r sm e e t t h er e q u i r e m e n t so f a u t o m o b i l eb l o w m o l d i n ga i rd u c t.K e y w o r d s:h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e;c o m p a t i b i l i z e r;t o u g h e n i n g a g e n t;o d o rd i s p e r s i o n;s p e c i a lm a t e r i a l f o ra i rd u c t 随着高分子材料改性技术的发展,各种各样的改性聚乙烯(P E)进入市场,很多产品不是单一的品种,而是多种材料的共混物。另外,各种P E产品中还加入有各种助剂,如抗氧剂、着色剂、填充剂、阻燃剂等,其助剂也不可能被分离出来,因而对回收再生料的性能会有一定的影响1。若通过定向回收高密度聚乙烯(HD P E)制品的种类,如仅回收小中空吹塑瓶、桶这一类的HD P E制品,虽然回收造粒后,其力学性能会有所下降,但仍然保留相当部分HD P E的性能。如果通过合理的共混改性,可扩大再生HD P E的利用价值。汽车风管一般用于空调排风,驾驶室通风、排风,产品结构较为复杂,通常采用HD P E为原料,中空吹塑的加工工艺生产,要求材料具备低气味、优异的高低温冲击性、刚性、耐热性、耐环境应力开裂、耐老化性等。然而,回收的小中空HD P E吹塑瓶、桶材料经过粉碎、清洗、造粒后,由于其韧性比较低,耐环境应力开裂性能、气味散发性能差,无法使用。但经过反复比较验证,合理使用共混改性技术,以小中空HD P E吹塑瓶、桶等再生料为基料,聚烯烃弹性体(P O E)作为增韧剂,聚乙烯接枝马来酸酐(P E-g-MAH)为相容剂,再添加相应的助剂,可制备完全满足工况要求的吹塑汽车风管HD P E专用料。342 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备再生HD P E粒料,熔体流动 速率(MF R)为0.21.5g/1 0m i n,市售;增韧剂P O E,8 1 5 0,陶氏化学;耐候剂,UV-7 9 1,巴斯夫化工有限公司;除味萃取剂,L D V 1 0 4 0,安徽创新新材料有限公司;相容剂,P E-g-MAH,接枝率0.8%1.5%;抗氧剂,润滑剂,黑色色母,均为市售工业品级。高速混合机,GHR-1 0,张家港市轻工机械厂有限公司;双螺杆挤出机,S H J-3 5,南京杰恩特机电有限公司;压力成型机,H P C-6 3(D),上海西玛伟力橡塑机械贸易有限公司;切片机,G T-7 0 1 6,循环干燥烘箱,G T-7 0 2 4-EM 1,均为高铁检测仪器(东莞)有限公司;万能材料试验机,CMT 4 0 1 4,美特斯工业系统(中国)有限公司;维卡软化点温度测 试 仪,X RW-3 0 0,复 合 式 冲 击 试 验 机,H I T-2 4 9 2,缺口制样机,X Q Z-1,均为承德市金建检测仪器有限公司。1.2 样品制备将再生HD P E粒料、P E-g-MAH、P O E、除味萃取剂、抗氧剂等按一定的质量比在高速混合机中搅拌后,使用双螺杆挤出机挤出造粒,挤出温度为1 8 52 2 0,其中模头温度为1 9 5,螺杆转速为5 0 0r/m i n,喂料频率为1 8H z。调节循环干燥烘箱温度,进行循环干燥除味后,将压力成型机预热至1 9 0,加入已除味后的HD P E粒料,加压至1 5MP a,保压1 5m i n后取出,室温下自然冷却,得到所需的测试样品。1.3 性能测试冲击性能按照G B/T1 8 4 32 0 0 8进行测试;拉伸性能按照G B/T1 0 4 0.22 0 2 2进行测试;维卡软化温度按照G B/T1 6 3 32 0 0 0进行测试;气味散发性按照G B/T2 4 1 4 9.22 0 1 7进行测试;总挥发性有机物(VO C s)含量按照G B/T2 4 1 4 9.22 0 1 7中的附录B进行测试;耐环境应力开裂按照G B/T1 8 4 22 0 0 8进行测试。2 结果与讨论2.1 P E-g-M A H用量对再生H D P E性能的影响表1为P E-g-MAH用量对再生HD P E性能的影响,其中耐环境应力开裂指样品破损几率为5 0%的时间。表1 P E-g-M A H用量对再生H D P E性能的影响项目P E-g-MAH用量/质量份024681 01 2冲击强度/(k Jm-2)1 6.21 8.32 1.52 2.92 2.32 1.11 9.7拉伸屈服强度/MP a2 3.02 3.82 4.62 5.22 5.92 6.12 6.3维卡软化温度/1 1 21 1 81 2 31 2 71 3 01 3 31 3 4断裂拉伸应变/%9 01 2 51 5 81 4 51 2 11 1 61 1 4耐环境应力开裂/h1 2 31 6 31 7 71 8 91 8 51 8 21 7 5 由表1可知:随着P E-g-MAH的用量增加,再生HD P E的冲击强度、耐环境应力开裂、断裂拉伸应变先升高后降低,其拉伸屈服强度、维卡软化温度则随着P E-g-MAH用量的增加而持续升高,当P E-g-MAH的 用 量 达 到6质 量 份 后,随 着P E-g-MAH用量的增加,再生H D P E的拉伸屈服强度升高开始减慢,这是因为当P E-g-MAH布满了各相的界面之后,多余的P E-g-MAH已不起作用2。同时,其本身的力学性能对再生H D P E性能产生影响,因此,P E-g-MAH的用量即使增加,再生H D P E的拉伸屈服强度、维卡软化温度也不会升高,还会导致冲击强度、耐环境应力开裂等性能持续降低。2.2 P O E用量对再生H D P E性能的影响国内外对HD P E的增韧改进做了大量的研究工作,普遍认为使用P O E增韧的综合效果最好。P O E和HD P E的表观剪切黏度对剪切速率、温度的依赖性比较接近,容易得到更小的分散相粒径和较窄的粒径分布,因此,P O E在HD P E基体中具有较好的相 容 性 和 分 散 性,其 增 韧 效 果 也 比较好3-4。由于再生HD P E用于吹塑加工,需要一定的熔体强度。因此,选择MF R为0.5g/1 0 m i n的P O E增韧再生HD P E。表2为P O E用量对再生HD P E性能的影响。44 刘双仕等.再生小中空HD P E用于汽车吹塑风管的研制助 剂表2 P O E用量对再生H D P E性能的影响项目P O E用量/质量份0481 21 62 0冲击强度/(k Jm-2)2 1.53 1.93 6.34 2.54 9.66 4.2拉伸屈服强度/MP a2 4.62 3.32 2.82 0.11 8.81 4.2维卡软化温度/1 2 31 2 11 1 71 1 11 0 59 8断裂拉伸应变/%1 5 82 1 72 8 33 4 53 8 84 2 5耐环境应力开裂/h1 7 72 4 32 8 93 1 23 9 84 7 8 由表2可知:随着P O E用量的增加,再 生HD P E的冲击强度不断增强,且耐环境应力开裂也有一定的改善,但拉伸屈服强度、维卡软化温度却不断下降。P O E的用量增加,再生HD P E中刚性成分相应减少,其韧性大幅度提高,无法保证其拉伸屈服强度。若再生HD P E的拉伸屈服强度太低,当汽车排风系统产生负压时,则无法支撑产品空间结构。因此,P O E的用量为81 2质量 份为宜。2.3 高温循环干燥及除味萃取剂对再生H D P E气味散发性的影响2.3.1 循环干燥时间和温度对再生HD P E气味的影响聚合物中VO C s的主要传质过程为扩散传质5,在常温下聚合物中的小分子不能迁移和扩散,大部分VO C s均没有达到沸点,因此,在常温下比较稳定。随着温度的升高,聚合物分子链的动能增加,材料膨胀,扩大了自由体积,促进了聚合物中的分子重新定向运动和迁移,减小了聚合物分子链间流动时的摩擦力,从而增大了挥发分的扩散系数,同时降低了熔体黏度,增加了挥发分的蒸气压6。汽车驾驶室为密闭的空间,当长时间在阳光下暴晒,车内气温可高达8 0,而HD P E熔点为1 3 0,软化点在1 2 51 3 0,因此,选择试验的循环干燥温度在8 01 1 5。不同干燥条件对再生HD P E气味散发性的影响见图1。不同干燥条件对总VO C s含量的影响见图2。从图1和图2可知:在相同的干燥时间内,气味强度、总VO C s含量均随着温度的升高而降低。在相同的干燥温度下,气味强度、总VO C s含量随着干燥时间的增加而降低,当干燥6h后,气味强度等级稳定,总VO C s含量随着干燥时间的增加无明显变化。当干 燥 温 度 为1 1 5 时,已 经 接 近 再 生HD P E的软化点,干燥烘箱内的粒子出现部分结块、熔化现象,干燥时间达到1 0h后,粒子外观颜色变亚光、暗黄。这是因为,对于塑料而言,均有一个相对偏低的连续耐热温度极限,当超过连续耐热温度极限,塑料会出现结块、熔融黏结、物理性能下降、变色、分解。因此,采用温度1 0 5、时间8h的循环干燥条件,满足气味散发性标准要求即可。图1 不同干燥条件对再生H D P E气味散发性的影响图2 不同干燥条件对总V O C s含量影响2.3.2 除味萃取剂 用量对再生HD P E气味的影响温度1 0 5、时间8h的循环干燥条件对再生H D P E进行除味脱挥,能耗高、设备利用率低。为了得到具有成本低、竞争力强而且气味散发性能达到标准要求的再生H D P E,可添加除味萃取剂母粒对再生H D P E进行脱挥除味,以缩短循环干燥烘箱的干燥时间,提高设备利用率及降低能耗。该除味萃取剂 母 粒 为 一 种 含 有 质 量 分 数8 0%醇 类 溶 液(沸点 2 0 0)制成的多孔性聚丙烯(P P)珠粒。除味萃取剂母粒在挤出造粒加工过程中,受542 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S热后释放出低沸点的醇类,受到热和剪切力的作用形成大量微泡,这些微泡与材料加工过程产生的VO C s互溶萃取后,使用真空泵抽离,可有效去除再生HD P E中的VO C s和恶劣气味。除味萃取剂用量对再生HD P E性能的影响见表3,其中循环干燥时间为4h,温度为9 5。表3 除味萃取剂用量对再生H D P E性能的影响项目除味萃取剂用量/质量份012345气味强度/级4.03.53.03.03.03.5总VO C s含量/(gg-1)6 7.64 9.64 2.63 7.34 8.15 0.4缺口冲击强度/(k Jm-2)3 6.33 5.83 4.12 9.61 8.61 5.2拉伸屈服强度/MP a2 2.82 3.12 2.42 2.52 0.11 7.6维卡软化温度/1 1 71 1 81 1 61 1 01 0 39 1断裂拉伸应变/%2 8 33 4 73 4 62 6 91 5 81 3 1耐环境应力开裂/h2 8 93 6 03 5 72 9 72 2 31 5 9 由表3可知:随着除味萃取剂用量的增加,再生HD P E中气味强度持续降低,其物理性能起初变化不大。当除味萃取剂用量达到2质量份后,其气味强度则不再变化,当除味萃取剂用量达到3质量份后,再生HD P E的总VO C s含量则出现上升的趋势,其物理性能开始出现较大幅度的下降,这是由于在加工过程中,除味萃取剂及部分VO C s无法完全被真空泵抽离而使再生HD P E切面出现很多细小蜂窝状小孔,导致其物理性能下降。因此,除味萃取剂的用量为12质量份为宜。2.4 H D P E汽车风管料的性能指标采用 再 生HD P E1 0 0质 量 份,P E-g-MAH46质量份,P O E81 2质量份,除味萃取剂12质量份,添加适量的抗氧剂、耐候剂、黑色色母共混造粒,再使用循环干燥烘箱,调节温度9 5 循环干燥4h以上,制得汽车风管料,其性能及某车企汽车HD P E风管性能指标比较,详见表4。表4 汽车H D P E风管性能指标项目某车企性能要求自制HD P E性能气味强度/级3.03.0总VO C s含量/(gg-1)5 0.04 2.6缺口冲击强度/(k Jm-2)3 0.03 4.1拉伸屈服强度/MP a2 2.02 2.4维卡软化温度/1 1 01 1 6断裂拉伸应变/%3 0 03 4 6耐环境应力开裂/h2 0 03 5 7 由表4可以看出,自制的再生HD P E汽车风管专用料的性能完全满足某车企要求,且成本优势明显,目前已通过验证,用于多款微型汽车驾驶室风管的吹塑生产。其中,配方中采用的再生HD P E基料,来源丰富、成本与新HD P E原料相比极具优势,虽然改性过程中添加少量价格较高的助剂、增加了循环干燥除味过程,但其综合成本仍较新HD P E原料的成本有1 5%2 5%的优势。3 结论 a)少 量 的P E-g-MAH加 入 可 提 高 再 生HD P E综合性能,但超过一定量之后,则会导致再生HD P E综合性能下降。b)采用P O E增韧,可快速提高再生HD P E韧性,但其他性能也相应下降。c)通过添加少量的除味萃取剂,再使用循环干燥烘箱调节温度9 5,循环干燥4h以上,能有效改善再生HD P E气味。参 考 文 献1 袁聪慧,王仕峰,张勇,等.回收高密度聚乙烯结构与性能的研究J.中国塑料,2 0 1 1,2 5(1 0):8 1-8 5.2 郭永华,陈英林,吴江天,等.不 同引发剂对P E熔融接枝MAH的影响J.广州化工,2 0 1 1,3 9(1 3):7 6-7 8.3 廖华勇,陶国良.高密度聚乙烯共混物的抗冲击强度与熔体流动速率 J.高 分 子 材 料 科 学 与 工 程,2 0 1 3,2 9(7):7 2-7 5,7 9.4 林宇霖.几种增韧树脂对HD P E的共混改性研究J.橡塑技术与装备.2 0 2 2,4 8(1 1):4 2-4 5.5 余立,林爱琴,林渊智,等.m P E/P O E对HD P E的增韧改性研究J.福建师大福清分校学报,2 0 1 8(2):6 5-7 1.6 A L B A L AK RJ.聚合物脱挥M.北京:化学工业出版社,2 0 0 5:3.64