第二章高分子链的结构.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章高分子链的结构,1、,碳链高分子,C-C-C-C-C-C-C-C,一般可塑性较好,化学性质稳定,但由于链原子极性较小,强度一般,耐热性较差,可作为通用高分子使用。同时,其性能与主链上得取代基 有极大关系。,比如:,PE,耐寒性好、制品柔软性好;,PP,耐热性好、制品刚性好;,PS,透明性好、制品脆性大;,PVC,难燃。,一、大分子链得化学组成与结构,2、,杂链高分子,C-C-O-,(,N,S,Si,),-C,杂链聚合物得链原子一般就是极性原子,分子间得作用力较大,通常其耐热性明显提高。如主链中具有芳香族杂环,则聚合物得力学强度较高。,大多数就是由缩聚反应或开环聚合反应制得。由于高强度和良好得耐热性而成为重要得工程塑料,如聚甲醛、尼龙、聚酯等。,一、分子链得化学组成,3、,元素有机高分子,Si-,(,O,P,Al,Ti,),大分子主链上没有碳原子,侧基为有机基团。该类聚合物具有较好得可塑性和弹性,还具有优异得耐热性和耐寒性,可以在一些特殊埸合使用。,如聚硅氧烷、有机钛等,其中,Si,得成键能力较强,已有多种有机硅高聚物。,一、分子链得化学组成,二、高分子链得连接方式(结构单元得键接方式),键接结构就是指结构单元在高分子链中得连接方式。尽管链节结构相同,但键接结构得不同,则高聚物得性能也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。,1,、顺序异构,二、高分子链得连接方式,一般情况下,头,-,尾相连占主导优势,而头,-,头相连占较低比例。头,-,头连接对高分子一般有不良影响:,(,1,)结晶性能,大分子链中结构单元键接顺序整齐对聚合物得结晶有利;混杂得键接结构会影响大分子链得规整性,从而使聚合物得结晶性能下降。,(,2,)化学稳定性,头-,头连接对高分子链得稳定性有不良影响,如受热或氧等得作用,易在此处产生断裂,从而使大分子产生降解。,二、高分子链得连接方式,2,、共聚结构,两种或两种以上单体链节以不同得连接方式形成得结构称为共聚结构。她可分为:,二、高分子链得连接方式,不同共聚结构得高聚物则呈现不同得性能,如:,乙烯,-,丙烯和无规共聚结构:呈现橡胶得特性。,较大程度地破坏了原有两种均聚物得键接结构。,乙烯,-,丙烯嵌段共聚结构:呈现塑料得特性。,较小程度地破坏了原有两种均聚物得键接结构,表现出两种聚合物共性。,交替共聚和接枝共聚,较为复杂,产物性能视情况而定。,二、高分子链得连接方式,9,大家应该也有点累了，稍作休息,大家有疑问的，可以询问和交流,三、大分子得支化、交联(几何形状),1,、概念:,三、大分子得支化、交联,支化度、交联度得概念,(1),支化度 指支化点密度,或两相邻支化点之间得链得分子质量。,(2),交联度 指交联点密度,或两相邻交联点之间得链得分子质量。,支化度或交联度越高,说明支化程度或交联程度越高,支链或交联得结构也就越复杂,对性能得影响也就越大。,三、大分子得支化、交联,2,、支化交联结构得产生,一般高分子都就是线型得,但如果在加聚反应中有,自由基得链转移反应发生,常发生支化;,在缩聚反应中有,3,个或,3,个以上官能度得单体存在,双烯类单体中第二双键得活化等,则都能生成支化或交联结构得高聚物。,三、大分子得支化、交联,3,、支化交联结构与性能,结构,分子间力,密度,强度,溶剂中得溶解能力,熔融能力,线型结构,中,中,中,能溶,能熔,支化结构,弱,小,低,能溶,能熔,交联结构,强,大,高,溶胀或不溶,不熔,三、大分子得支化、交联,高 聚 物,HDPE,(线型结构),LDPE,(支化结构),交联,PE,密度,(g/cm,3,),0、95,0、97,0、91,0、94,0、95,1、40,结晶度,(,),90,35,60,熔融温度,(),135,105,拉伸强度,(MPa),21,37,7,15,15,40,断裂伸长率,(),5,400,50,600,60,90,最高使用温度,100,80,90,135,用 途,硬塑料制品:管材、棒材、单丝、绳缆、工程配件等。,软塑料制品:薄膜、软管等。,海底电缆、给水管、高级电工器材等。,三、大分子得支化、交联,(,1,)支化:,支化主要影响聚合物得结晶性能,结晶性能下降;,削弱大分子间作用力,降低力学强度,;,支化产生叔氢原子,降低大分子得稳定性。,(,2,)交联:,限制了大分子得运动,材料得耐热性、刚度、硬度、尺寸稳定性等均有所提高。,其性能与交联度有关。,三、大分子得支化、交联,轻度交联:交联度较低,形成网状结构,可提高 材料得力学强度、耐热性等。交联,PE,。,重度交联:交联度较高,形成 空间体型结 构,材 料得耐热性、刚度、,硬度、尺寸稳定性等均有所提高。,但韧通常降低。热固性塑料,、,四、构型,四、构型,高分子链中由化学键所固定得原子(或取代基)在空间得几何排列,称为构型。构型就是稳定得,只有当化学键断裂,构型才能发生改变。构型可分为旋光异构和几何异构两种。,旋光异构,由于不对称碳原子存在于分子中所引起得异构现象称为旋光异构。,什么就是不对称碳原子,?,四、构型,(,1,),旋光异构得概念,碳原子得四个价键和四个基团成键时,当连接得,四个基团互不相同时,即为不对称碳原子,只要有两,个取代基互换位置,就能构成互为镜像得左旋,L,和右,旋,D,两种异构体。,四、构型,当两种异构体在大分子链中有不同排列时就,产生了不同得构型,一般有三种不同得构型,:,四、构型,四、构型,四、构型,甲基在主链构成得平面两侧不规则排列时为无规立构,称为无规,PP,。,甲基交替排列在由主链构成得平面两侧,称为间规,PP,。,四、构型,等规(或全同)立构,由一种旋光异构单元键接而成,取代基,R,分布在平面得同一侧,即,LLLLLLL,或。,间规(或间同)立构,由两种旋光异构单元键接而成,取代基,R,相间分布在平面得两侧,即,LDLDLDLDLDLDLD,。,无规立构,由两种旋光异构单元无规键接而成,取代基,R,无规律地分布在平面得两侧。,四、构型,(,2,),不同立构体得形成,通常自由基聚合得高聚物大都为无规立构,对于有规立构只有采用定向聚合,即采用特殊得催化剂才能制得。,(,3,),立构规整性得量度,等规度,等规度就是指高聚物中含有等规立构和间规立构总得百分数。因此,通常将等规立构和间规立构得高聚物统称为等规高聚物。,四、构型,(4),不同立构体对性能得影响,立构体,结晶性,硬度,密度,软化温度,溶解性,等规,容易,高,大,高,小,间规,较容易,中,中,中,中,无规,不容易,低,小,低,大,四、构型,高聚物,等规性,特点与用途,PP,等规,熔融温度高达,180,能结晶,坚韧,用于生产塑料、纤维制品。,无规,质软,不能结晶,-20,下变脆,不能用于生产塑料、纤维制品。,PS,等规,熔融温度高达,240,高结晶,不透明,不溶于苯,很不易成型加工。,无规,熔融温度,165,不结晶,透明,能溶于苯,易成型加工。,举例:,第二节 高分子链得构象与,柔性,高分子的二级结构：,（,1,）高分子的大小（即分子量）,（,2,）高分子链的形态（构象）,高分子链的构象与柔性即是二次结构，远程结构。,高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制。,高分子链的二次结构是指单个高分子链中由单键内旋转而产生的大分子在空间的不同形态，亦即内旋异构（或二级结构）。或指由若干重复结构单元组成的链段在空间的排列形状，亦即构象。,i,i+1,单键就是由,电子所组成,电子云分布就是轴对称得,因此高分子运动时,在保持各单键之间得键角不变(,CC,为,10928,)条件下,可以绕轴旋转,我们把这种旋转称为内旋转。,一、高分子链得内旋转,第二节 高分子链得构象与,柔性,i,i+1,Z,C1,C2,C3,C4,1,2,3,X,Y,一、高分子链得内旋转,1,、,高分子链得构象具有统计性,(,1,)分子链上单键得内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象。,(,2,)无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同得空间几何形态。,(,3,)分子得热运动使得分子链得空间几何形态不断地变化。,一、高分子链得内旋转,2,、高分子链得构象随分子结构和不同得外界条件(如温度等)作用变化而变化。,单键得内旋转就是导致高分子链发生不同构象得根本原因。,然而内旋转完全自由得单键就是不存在得,因为单键总要带有其她原子或基团,当这些原子或基团充分接近时,原子得外层电子云之间将发生排斥,使之不能接近,这样,单键得内旋转受到阻碍,因此,结构不同内旋能力不同。,一、高分子链得内旋转,如,2-5,如二氯乙烷得内旋:,大分子内旋时不同得空间构象成处得能量位置不同。,因而不同得大分子链具有不同得,柔性。,一、高分子链得内旋转,如二氯乙烷得内旋旋转时需要消耗一定得能量,以克服内旋转所受得阻力。,因而温度对大分子链内旋有较大影响,因而影响大分子链得,柔性。,一、高分子链得内旋转,3,、大分子聚集体中大分子得相互制约因,而实现内旋困难。,一、高分子链得内旋转,4,、高分子链得内旋转与构象及大分子链柔性得 关系,内旋转容易,构象数多,链柔性好,单键及相连原子基团容易转动,在空间样子多,在空间样子多,单键及相连原子基团容易转动,二、高分子链构象得示意,二、高分子链构象得示意,高分子链得构象包括:伸直链结构、无规线团结构、折叠链结构和螺旋链结构,如图所示。,二、高分子链构象得示意,不同得高聚物存在不同得构象,从而使其具有不同得性能。,1,、伸直链,通常在一定得温度下,拉伸高聚物可获得。这种高聚物得性能就是在拉伸方向上具有相当高得强度。,2,、无规线团,非晶态高聚物和高分子溶液中得大分子常为此结构。此类高聚物具有较高得透明性。,3,、折叠链,大多数晶态高聚物具有此结构。此类高聚物熔融温度较高,耐热性较好等。,第三节 高分子链得热运动,-,运动形式,与小分子一样,在温度作用下高分子得运动也有振动、转动和位移三种基本形式,但因高分子得分子质量很高,分子链很长,且结构又复杂,因而其分子运动也极其复杂,与低分子相比有如下特点。,一、运动单元得多重性,1,、侧基、支链颤动或摇摆用键长、键角得伸缩,当运动能量不足以破坏次价键时,大分子链将以侧基、支链产生颤动或摇摆,键长、键角得伸缩为运动单元。,一、运动单元得多重性,但这些运动得范围小,需要得能量低,不足以影响结构和稳定,因而对高分子材料得性能影响较小。为固态,、,2,、链段运动,(,1,)链段得概念:就是大分子链中随机构成得能够独立运动得单元长度。,一、运动单元得多重性,(,2,)链段运动,大分子链中链段得多少、长短就是随机构成得。,指在保持高分子链分子质量中心不移动得情况下,链 段具有独立运动得能力。,她就是柔性高分子特有得运动形式。,链段运动需要一定得能量才能发生(温度)。高分子 材料在外力作用下,也会产生链段运动。,链段运动得宏观表现就是产生得高弹态,因而她影响高分子材料得性能。,3,、整个大分子链得运动,-,大分子运动,、整链运动,整链运动就是指高分子链分子质量中心得移动,即流动。这种运动需要较高得能量才能发生,-,较高温度下。,高分子得整链运动一般在溶液中或在熔融状态下才能实现,、,。,一、运动单元得多重性,二、高分子运动具有松驰特性,高分子在外力作用时,高分子各种运动单元得运动,特别就是链段和整链运动需要克服分子间力和分子间得相互缠结作用,即需要克服内摩擦力,因而需要时间,具有松弛特性。,一、单键内旋转与链柔顺性得关系,1,、链柔顺性,由于高分子内含有众多得单键,而单键又具有内旋转得性质,从而使得高分子链具有不同得构象,将高分子链能够改变其构象得性质称为链柔顺性。,高分子链能形成得构象数越多,柔顺性越大。,第四节 高分子链得柔顺性,2,、内旋转与链柔顺性得关系,(1),内旋转就是完全自由,当分子链无任何取代基阻碍,大分子间也无相互干扰,则内旋转就是完全自由得,一个链节就就是一个运动单元,这种链则认为就是完全柔顺,蜷曲成团。,(2),分子链完全不能内旋转,若分子链始终不能内旋转,此时则说明无柔顺性,完全刚性,运动单元为整链。,此时链段得长度就是长就是短,?,长度为多少,?,有多少个构象？,一、单键内旋转与链柔顺性得关系,(3),正常状态,大分子链总就是有取代原子或基团存在键角恒定,内旋受阻,且大多数又呈无规蜷曲状,这充分说明高分子链并非完全柔顺,也并非完全刚性。,(,4,)高分子链越长,链得构象数越多,链得柔顺性也就越好。,塑料与橡胶材料相比,哪一个得相对分子质量较大？,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,由于分子内旋转就是导致分子链柔顺性得根本原因,而高分子链得内旋转又主要受其分子结构得制约,因而分子链得柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性得影响主要表现在以下几方面:,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,1,、主链结构,(,1,)当主链中含,C-O,C-N,Si-O,键时,柔顺性好。,因为,O,、,N,原子周围得原子比,C,原子少,内旋转得位阻小;而,Si-O-Si,得键角也大于,C-C-C,键,因而其内旋转位阻更小,即使在低温下也具有良好得柔顺性。,如:,(,2,)当主链中含非共轭双键时链得柔顺性好,虽然双键本身不会内旋转,但却使相邻单键得非键合原子间距增大使内旋转较容易,柔顺性好。,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,如:,(,3,)含有芳杂环结构得大分子链具有较大得刚性,由于主链中具有环状结构如苯环,使大分子旋转时得内阻很大而导致不能内旋转,大分子链刚性较大。,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,如,PC,、,PSU,等分子中都具有苯环结构,所以这类高分子得柔顺性差,刚性大,并具有较好得耐热性。,由于环状结构不能发生内旋转,所以大分子得链柔性一般都比较差,但刚性则很好,机械强度和耐热性也很好。,在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物得刚性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环族得聚合物基本上都就是强度很好、耐热性较高得工程塑料。,推论:在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物得刚性和耐热性。,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,(,4,)当主链中由共轭双键组成时,共轭双键因,p,电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,就是刚性链,脆性大。如聚乙炔、聚苯:,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,比较主链结构得影响判断大分子刚,柔性适合哪一类高聚物,?,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,2,、取代基得影响(碳链高聚物),取代基得极性、体积、数量和位置对高分子链得柔顺性均有影响。,(,1,)侧基得极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。如:,聚丙烯腈 聚氯乙烯 聚丙烯 聚乙烯,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,(,2,)非极性侧基得体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差;如:,(,3,)取代基数量数目多,空间位阻增大,内旋转困难,链柔性变差。,比较聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯得柔性:,聚丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯,(,4,),取代基得,对称性,极性减弱,分子链间得距离增大,相互作用减弱,柔顺性大。侧基对称性越高,分子链柔顺性越好。如:,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,4,、链得长短,如果分子链较短,内旋转产生得构象数小,刚性大。如果分子链较长,主链所含得单键数目多,因内旋转而产生得构象数目多,柔顺性好。,但链长超过一定值后,分子链得构象服从统计规律,链长对柔顺性得影响不大。,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,3,、氢键,如果高分子链得分子内或分子间可以形成氢键,氢键得影响比极性更显著,可大大增加分子链得刚性。,(,1,),支化,短支链使分子链间距离加大,分子间作用力减弱,从而对链柔性具有一定改善作用;长支链则起到阻碍单键内旋转作用,导致链柔性下降。,(,2,),交联,交联使链段得运动能力降低,使链柔性下降。但就是具体影响程度取决于交联程度:,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,5,、,支化与交联得影响,轻度交联,交联点之间得距离比较大,如果仍大于 原线型大分子中链段得长度,链段得运动仍,然能够发生,链柔性不会受到明显影响;,重度交联,交联点之间得距离较小,链段得运动将 被冻结,链柔性变差,刚性变大。,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,5,、,支化与交联得影响,6,、结晶得影响,结晶限制了链段运动,会增大大分子链得刚性,材料强度提高。,温度升高使分子热运动能量增加,单键内旋转很容易进行,温度升高,链柔性变好。,有机玻璃,常温下就是刚性链,当温度高于,100,后即成为柔性链;,丁苯橡胶,常温下就是柔性链,当温度低于,-70,后成为刚性链。,由于链柔性与温度有关,通常我们说某种聚合物就是柔性链或就是刚性链,均就是以常温为基础。,二、影响高分子链柔顺性得主要因素,7,、,温度得影响,高分子得末端距就是指分子链得一端到另一端得直线距离,她就是一个向量。,三、高分子链柔顺性得表征,1,、均方末端距,当高分子链末端距最长得时候,即高分子链处于完全伸直得状态,构象只有一种,链得柔顺性最小。,高分子链末端距越短,可能出现得构象越多,柔顺性也就越大。,